聚乳酸納米復(fù)合材料研究進(jìn)展

代 秀 王新龍

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京，210094）

在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，生物降解塑料逐漸受到大家的廣泛關(guān)注。石油資源的匱乏，更導(dǎo)致人們對可再生資源的需求日益增加。聚乳酸（PLA）以小麥、玉米、谷物秸稈等天然可再生資源為原料制備,在自然界中可完全分解為水和二氧化碳，是一種真正的環(huán)境友好型材料[1]。但聚乳酸同時(shí)也存在脆性高、韌性差、耐熱性差、易燃等缺點(diǎn)，從而限制了其在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。為克服聚乳酸的這些缺點(diǎn)，制備出性能優(yōu)異的PLA，將其與各種填料復(fù)合制備聚乳酸復(fù)合材料成為熱點(diǎn)。

在眾多填料中，納米顆粒因具有納米效應(yīng)、較大的比表面積、良好的分散性、極少的用量、較強(qiáng)的界面結(jié)構(gòu)效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，擁有其他填料無法比擬的優(yōu)勢[2]。與不同的無機(jī)納米復(fù)合材料復(fù)合后，聚乳酸的結(jié)晶性、機(jī)械性能、熱性能和阻燃性能等在不同程度上得到了有效的提高。以下將對幾種典型的聚乳酸納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 粘土/PLA納米復(fù)合材料

粘土類納米填料主要指硅鋁酸鹽納米填料，其中蒙脫土、海泡石、凹凸棒土是三類典型的粘土類納米填料。

1.1 蒙脫土/PLA納米復(fù)合材料

蒙脫土 （MMT）是一種典型的層狀硅酸鹽礦物。特殊的晶體結(jié)構(gòu)使得蒙脫土具有獨(dú)特的性能，如陽離子交換能力高、表面活性大、能夠強(qiáng)烈地改變液體的流動(dòng)特性等，正是這些獨(dú)特的性能促使蒙脫土在各研究領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

Lee等[5]將MMT超聲分散在PLA的三氯甲烷溶液中，通過插層復(fù)合得到了MMT/PLA納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)規(guī)整性都有所提高。Wu等[6]使用溶液混合的方法成功將PLA插入有機(jī)改性的MMT片層中，制備了MMT/PLA納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：MMT含量影響著其在PLA中的存在形式，當(dāng)含量較小時(shí)，MMT主要呈剝離型。Chang等[7-8]將PLA分別與3種有機(jī)改性的MMT進(jìn)行復(fù)合，制得了不同的PLA/MMT納米復(fù)合材料，使得MMT在PLA中主要以插層型存在。

Ray等[9]將PLA與有機(jī)MMT熔融共混制得了插層型的MMT/PLA納米復(fù)合材料。在此研究中，為了提高M(jìn)MT與PLA的相容性，不僅使用硅烷偶聯(lián)劑對MMT進(jìn)行了表面改性，還添加了端羥基己內(nèi)酯齊聚物(PCL)作為相容劑。日本的Nam[10]、Ray等[11]也將MMT與PLA直接通過熔融共混的方法制得了MMT/PLA納米復(fù)合材料，并對其結(jié)晶性能和生物降解性能進(jìn)行了研究與表征。袁龍飛[12]等人通過溶液蒸發(fā)法制備MMT/PLA復(fù)合材料，經(jīng)過有機(jī)改性劑改性處理蒙脫石后成功實(shí)現(xiàn)了插層結(jié)構(gòu)。

Paul等[13-14]將丙交酯單體置于含有MMT的溶劑中進(jìn)行聚合，成功制備了3種MMT/PLA納米復(fù)合材料。Lee.S等[15]將原位聚合法與熔融共混法結(jié)合，制備了PLA/MMT納米復(fù)合材料。

引入MMT片層后，同純的PLA相比，MMT/PLA納米復(fù)合材料的結(jié)晶性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、以及氣體阻隔性能都有所提高。

有研究表明[16]，有機(jī)MMT在PLA基體中能夠起到成核劑的作用，可以加快PLA的整體結(jié)晶速度。Nam等[10]的研究表明，同純的PLA相比，MMT/PLA晶體的線性增長速度并沒有明顯變化，但是晶體顆粒尺寸會(huì)減小。吳亮等[17]則發(fā)現(xiàn)MMT/PLA復(fù)合體系不能從熔體冷卻結(jié)晶，但可在較慢的升溫過程中固態(tài)下冷結(jié)晶；同時(shí)表明MMT并沒有改變PLA結(jié)晶的α晶型，促進(jìn)PLA基體的結(jié)晶過程能在更低的溫度下進(jìn)行，起到了異相成核的作用。

通常，聚合物基體在添加粘土材料后，熱穩(wěn)定性能夠有所提高，例如添加MMT后，PLA的熱分解溫度能夠提高20～40℃[13]。這是因?yàn)檎惩疗瑢幽軌蚋艚^熱量的傳遞，并且可以阻隔聚合物基體在降解過程中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w與外界氧氣的接觸。

研究表明[18]，調(diào)節(jié)MMT用量，可以使PLA的強(qiáng)度和韌性明顯提高。當(dāng)溫度低于tg時(shí),MMT含量為7%的納米復(fù)合材料的G′比純PLA提高了66%[10]。Thellen[19]等研究PLA/MMT納米復(fù)合材料吹塑薄膜的拉伸性能。結(jié)果表明：復(fù)合材料的彈性模量較純PLA上升了30%～40%。

教師還可以為學(xué)生布置實(shí)踐型作業(yè)，讓他們能在實(shí)踐探究的過程中充分利用數(shù)學(xué)知識，最終提升他們在數(shù)學(xué)的方面的綜合能力。數(shù)學(xué)學(xué)習(xí)是為了幫助學(xué)生更好地生活和學(xué)習(xí)，所以教師在進(jìn)行數(shù)學(xué)實(shí)踐性作業(yè)的設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)該多多創(chuàng)新情景，讓學(xué)生在創(chuàng)新情景中提升自己的問題綜合能力。如進(jìn)行《人民幣的簡單計(jì)算》后，可以布置學(xué)生在課后調(diào)研幾種物品的價(jià)格，然后根據(jù)調(diào)查的結(jié)果自主提出問題，自主解決問題，最終鍛煉他們在數(shù)學(xué)方面的綜合能力。而且，在該種數(shù)學(xué)作業(yè)的完成過程中，學(xué)生不會(huì)是想逃避學(xué)習(xí)，而是更加主動(dòng)地學(xué)習(xí)，這使得學(xué)生學(xué)習(xí)知識的效率會(huì)有很大的提升，最終達(dá)到教師的教育目。

分散在聚乳酸基體中的MMT片層增加了氣體擴(kuò)散的路徑，使PLA氣體阻隔性能提高。在Chang[7]等的研究中，當(dāng)有機(jī)MMT的含量從0增加到10%時(shí)，氧氣在PLA復(fù)合材料中的滲透率下降了50%左右。Svagan[20]等使用層疊法在PLA表面疊加MMT層，使得PLA的氧氣滲透率最高可下降兩個(gè)數(shù)量級。

1.2 海泡石/PLA納米復(fù)合材料

海泡石(Sep)是一種含水硅酸鎂，呈纖維狀，由無數(shù)細(xì)絲聚在一起排列而成，因此具有較大的比表面積。理論上，其比表面積可達(dá)900 m2/g。海泡石具有較強(qiáng)的吸水能力，吸水后變軟，干燥后變硬,被廣泛用作漂白劑、助濾劑、工業(yè)吸收劑和催化劑載體[21]。

目前Sep/PLA納米復(fù)合材料的制備方法主要是熔融共混法。

Fukushima[22]等人即采用熔融共混的方法制備了Sep/PLA納米復(fù)合材料并對Sep在PLA中的分散性進(jìn)行了表征和分析。研究表明，Sep在PLA中能夠很好地分散，未改性的Sep也較易以小集束或單分散的針狀結(jié)構(gòu)分散于聚乳酸基體中。Sep的這種未改性就在基體中有很好的分散性的優(yōu)點(diǎn)，使其在增強(qiáng)聚乳酸領(lǐng)域有較大發(fā)展?jié)撃?。Hapuarachchi等[23]人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Sep后，PLA的熱分解溫度略有升高，這是因?yàn)镾ep在復(fù)合體系中起到了隔熱并促進(jìn)成碳的作用。而Sep同碳納米管混合后添加到PLA基體中，能夠有效地降低復(fù)合材料的最大熱釋放速率，這對PLA的阻燃十分有利。同時(shí)，González等[24]的研究也表明Sep具有一定的阻燃的作用。

1.3 凹凸棒土/PLA納米復(fù)合材料

凹凸棒土(ATP)又稱坡縷石，是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)，在我國蘇皖地區(qū)蘊(yùn)藏豐富。自20世紀(jì)80年代初發(fā)現(xiàn)蘇皖地區(qū)的凹凸棒土礦帶以來，國內(nèi)對凹凸棒土自身性能的研究和其作為填料的應(yīng)用都得到了極大的發(fā)展。

ATP的晶體結(jié)構(gòu)最早被Bradley[25]研究過。它具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)，是一種針棒狀或纖維狀的納米填料。如圖1所示，ATP的基本結(jié)構(gòu)單元由兩層硅氧四面體與一層鎂(鋁)氧八面體構(gòu)成。其中含有結(jié)晶水和處于結(jié)構(gòu)內(nèi)部的羥基，各基本結(jié)構(gòu)單元通過四角的公共氧原子相互連結(jié)。此連接與排列方式使得ATP形成了層鏈狀的結(jié)構(gòu)。由于八面體片層并不是連續(xù)的，導(dǎo)致內(nèi)部構(gòu)成與鏈平行的孔道，孔道的截面積約為0.37 nm×0.60 nm，因此ATP具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力。

圖1 凹凸棒土的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of attapulgite structure

由于凹凸棒土來源廣泛，在我國儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉，近年來，許多研究將其改性加工后制成填充型增強(qiáng)劑，添加入某些聚合物中，以制備復(fù)合材料，并逐漸取得了一些進(jìn)展。

目前，ATP/PLA納米復(fù)合材料的制備方法，主要有熔融共混法和原位聚合法。

章越等[26]用熔融共混的方法制備了不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ATP/PLA納米復(fù)合材料并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，添加了ATP之后，PLA的力學(xué)性能顯著提高，其中材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率都有明顯增加。當(dāng)ATP含量達(dá)到15%時(shí)，材料重新出現(xiàn)脆性特征。莊韋等[27-28]首先用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對ATP進(jìn)行表面改性，分別用熔融復(fù)合法和原位聚合法制備了ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的ATP/PLA納米復(fù)合材料并對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明復(fù)合材料的熱力學(xué)性能明顯提高，溶解速率加快[28]。

2 碳質(zhì)材料/PLA納米復(fù)合材料

2.1 碳納米管/PLA納米復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）又稱巴基管，是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種特殊的碳結(jié)構(gòu)。其理想結(jié)構(gòu)是由單層或者多層石墨烯片層卷成的無縫管，有單壁碳納米管和多壁碳納米管(WMCNTs)之分。近年來，碳納米管因其極高的楊氏模量和獨(dú)特的導(dǎo)電性在聚合物改性領(lǐng)域備受關(guān)注。

目前CNTs/PLA納米復(fù)合材料的制備方法包括溶液蒸發(fā)法，原位聚合法和熔融共混法。也有研究使用電紡絲法制備CNTs/PLA納米復(fù)合材料[29]。其中，熔融共混法因其簡單直接而最為常用。但CNTs在絕大多數(shù)溶劑和PLA中的溶解性較差，因此為提高CNTs在PLA中的分散性，須對CNTs進(jìn)行表面處理。

Li等[30]使用原位聚合法制備出羧基化多壁碳納米管（C-MWCNTs）/PLA納米復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的熱性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，添加C-MWCNTs后，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，熱分解溫度降低，導(dǎo)電性明顯提高。同時(shí)，同純MWCNTs相比，C-MWCNTs在PLA中的分散性更好，并且能夠得到PA包覆的C-MWCNTs，這對提高C-MWCNTs與PLA的界面相互作用十分有利。

李志國等[31]先用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對CNTs進(jìn)行表面修飾，接著采用溶劑蒸發(fā)法制備CNTs/PLA納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，有機(jī)改性后的CNTs能夠更好地分散于PLA基體中，使兩者之間的界面結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。Brzezin＇nski等[32]首先對MWCNTs進(jìn)行羧基化處理，再將MWCNTs-OH與兩種對映異構(gòu)的線型丙交酯(D-PLA和L-PLA)通過羧基相連，得到MWCNTs-g-PLA，最后將MWCNTs-g-PLA與D-PLA和L-PLA混合，再分別通過沉淀法和溶劑揮發(fā)法得到了體型的MWCNTs-g-PLA/PLA納米復(fù)合材料。

Park等[33]用熔融共混的方法制備了CNTs/PLA納米復(fù)合材料并對其結(jié)晶過程和機(jī)械性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CNTs在PLA的結(jié)晶過程中起到了成核劑的作用，能夠提高材料的結(jié)晶速率，也使晶粒的球徑有所下降；同時(shí)，CNTs的添加能夠使PLA的機(jī)械性能大大提高。Villmow等[34]研究了擠出條件對WMCNTs在PLA基體中分散性的影響。結(jié)果表明，CNTs在PLA基體中的分散程度取決于WMCNTs最初在PLA粒料中的分散程度。高轉(zhuǎn)速（500 r/min）可以確保各種組分的熔體在螺桿外部有足夠的停留時(shí)間，這有利于WMCNTs在PLA基體中的分散。擠出溫度對填料在PLA中的分散性影響較小。

龔華俊等[29]首先通過超聲輔助原位濕法合成了多壁碳納米管/羥基磷灰石（HA）納米復(fù)合材料，再將其與PLA復(fù)合，通過電紡絲法制備了WMCNTs/HA/PLA雜化納米纖維。Kong等[35]用改進(jìn)的電紡絲技術(shù)制備了CNTs/PLA納米復(fù)合纖維并對其結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果顯示，隨著WMCNTs含量增加，CNTs/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶程度增加，結(jié)晶溫度升高。當(dāng)WMCNTs添加量較少時(shí)（0.5%）,CNTs/PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高；而當(dāng)WMCNTs添加量增至3.0%時(shí)，填料產(chǎn)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降。

2.2 石墨烯/PLA納米復(fù)合材料

石墨烯(GSs)是單層碳原子緊密排列成的二維結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)材料，具有獨(dú)特的熱性能、機(jī)械性能、電學(xué)性能和生物相容性[36]。氧化石墨烯（GO）是GSs的一種特殊結(jié)構(gòu)，是由氧化石墨剝離而得，其結(jié)構(gòu)與GSs相似，只是GSs中的sp雜化被GO層中的含氧基團(tuán)破壞。

Wang等[37]對GO/PLA納米復(fù)合材料的結(jié)晶過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，隨著GO含量的增加，GO/PLA納米復(fù)合材料在非等溫結(jié)晶過程中的結(jié)晶速率增加，并且結(jié)晶峰向低溫區(qū)移動(dòng)。

Tong等[38]先用芘對PLA進(jìn)行改性，制得py-PLA-OH,再將其與熱還原石墨烯（TRG）以 10∶1 的比例混于二甲基甲酰胺溶液中，與甲醇混凝，采用熱壓成型制備了TRG/PLA納米復(fù)合材料。之后，又對復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，加入TRG后，復(fù)合材料的導(dǎo)電性明顯增加。而增容劑對TRG/PLA納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能都有積極影響。

Pramoda等[39]研究了籠型倍半硅氧烷（POSS）對GO/PLA納米復(fù)合材料性能的影響。熱性能和機(jī)械性能的測試結(jié)果表明，在PLA基體中無論是添加POSS與GO物理混合物，還是POSS接枝的GO，改性效果都明顯優(yōu)于單獨(dú)添加POSS或者GO。這主要是因?yàn)镻OSS能夠有效促進(jìn)GO在PLA基體中的分散。

Li等[40]以氯仿為溶劑，采用溶液共混法制備了GSs/PLA納米復(fù)合材料，并對其熱性能和機(jī)械性能進(jìn)行了測試。測試結(jié)果表明，添加了GSs后，GSs/PLA納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由36.64 MPa增至51.14 MPa，熱穩(wěn)定性也得到了極大的提高。

3 SiO2/PLA納米復(fù)合材料

納米SiO2分子呈三維鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或者硅石結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的光學(xué)性能、光催化性能、高熱阻和流變性能[41]。目前，納米SiO2已廣泛應(yīng)用于涂料、阻燃材料和光學(xué)設(shè)備等[42]。目前，SiO2/PLA納米復(fù)合材料的制備方法主要有熔融共混法、溶膠-凝膠法和原位聚合法。因SiO2易團(tuán)聚，親水疏油，在PLA基體中難以分散，同PLA的界面連接性不好，因此，對SiO2的表面改性十分必要。

張?jiān)降萚43]先用L-丙交酯對SiO2進(jìn)行表面改性，然后將改性SiO2與PLA進(jìn)行共混，經(jīng)熔融紡絲制得SiO2/PLA納米纖維，并對SiO2的分散性和纖維的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，改性后的SiO2在PLA基體中的分散性更好，且能夠提高PLA纖維的力學(xué)性能。隨著SiO2含量的增加，PLA纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先增加后減小，并在SiO2含量為0.5%時(shí)達(dá)到最大，最大值分別為17.5cN/tex和99.7%。Zhang等[44]也采用熔融共混的方法制備SiO2/PLA納米復(fù)合材料，并分別用實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬對其熱性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同純PLA相比，復(fù)合材料的tg升高了1.34℃，熱分解溫度提高12℃。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。

Wang[45]等采用溶膠-凝膠法制備了SiO2/PMMA/PLA混合電解質(zhì)并對其性能進(jìn)了研究。研究結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，SiO2/PMMA/PLA復(fù)合材料的耐熱性和離子導(dǎo)電性均有所提高。

劉立柱[46]等用原位聚合法制備了SiO2/PLA納米復(fù)合材料，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，SiO2/PLA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度提高。

4 結(jié)語

綜上所述，PLA納米復(fù)合材料的制備方法仍然以傳統(tǒng)的溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法為主，其他制備方法，如電紡絲法、溶膠-凝膠法也有所發(fā)展。不同制備方法和技巧對PLA納米復(fù)合材料性能的影響不同。添加了納米粒子后，聚乳酸呈現(xiàn)了更加優(yōu)異的性能。然而，對納米粒子進(jìn)行表面改性以提高其在PLA基體中的分散性仍是研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。