氧化參數(shù)對2196鋁鋰合金陽極氧化膜厚度和耐蝕性的影響

鞏校良，金玉楠，李 昊，劉春忠

(沈陽航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110136)

鋁鋰合金具有較低的密度和較高的彈性模量、比強度和比剛度，用其代替常規(guī)鋁合金能使構(gòu)件的質(zhì)量降低 5%～20%，剛度提高 15%～20%。目前已被廣泛用于軍用飛機、民用客機、直升機等航空航天領(lǐng)域，主要包括飛機蒙皮、機身框架、襟翼翼肋、尾翼安定面、整流罩、進氣道唇口、艙門、燃油箱等[1-3]。由于Li元素極活潑，新型鋁鋰合金中含Li相與Al基體之間的腐蝕電位差異較大，導(dǎo)致該合金容易發(fā)生晶間腐蝕[2]、剝蝕[7]、點蝕[4]和電偶腐蝕[5]，因此有必要對鋁鋰合金進行表面防腐處理。陽極氧化液通常有硫酸體系、磷酸體系、草酸體系、鉻酸體系和混合酸體系[2]，不同電解液對阻擋層厚度、氣孔直徑與壁厚等有不同的影響。從電解液的二次溶解能力及氧化膜孔密度來考慮，使用硫酸作為電解液最適宜[4-7]。本文以2196鋁鋰合金為研究對象，在硫酸中進行直流陽極氧化處理，并優(yōu)化工藝參數(shù)(硫酸濃度、陽極氧化電壓及陽極氧化時間)。

1 實驗

本實驗選用的是加拿大龐巴迪公司生產(chǎn)的2196鋁鋰合金。表1為2196鋁鋰合金成分表。

表1 2196鋁鋰合金的主要成分 (wt%)

將2196鋁鋰合金板材切割成20 mm×20 mm×6 mm的試驗樣品(樣品邊緣鉆Φ2 mm的小孔)，經(jīng)過砂紙打磨、蒸餾水清洗、冷風(fēng)吹干、熱堿洗(堿洗液：NaOH 15g/L、Na2CO312 g/L 混合液)、蒸餾水清洗、酸洗出光(酸洗液：體積比：HNO3：H2O=1：1)、蒸餾水清洗、冷風(fēng)吹干、陽極氧化、電化學(xué)實驗、檢測和觀察表面形貌、中性鹽霧等實驗。陽極氧化3因素3水平正交試驗參數(shù)設(shè)計如表2所示。

表2 2196鋁鋰合金陽極氧化3因素3水平

用Autolab電化學(xué)工作站測量極化曲線，試樣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測試溶液為3.5%NaCl溶液，測量環(huán)境溫度為30 ℃，測量軟件為NOVA。動電位極化曲線從相對于自腐蝕電位-0.25VSCE開始掃描，到陽極電流密度較大時結(jié)束，掃描速度為20 mV/min。采用德國希菲爾MPO測厚儀測量厚度，五個位置取平均值。Origin處理測量數(shù)據(jù)作出極化曲線。采用Zeiss-Sigma型掃描電鏡(SEM)及配套的EDS分析噴鉬的陽極氧化膜及成分。中性鹽霧(NSS)試驗采用無錫盈佰鹽霧試驗箱按照 GB/T 10125-2012進行。試驗條件為5.0% ± 0.5% Na Cl 溶液、pH 6.5～7.2、溫度(35 ± 1)℃、連續(xù)噴霧 24 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實驗

實驗編號1～9中，L1、L2、L3為正交實驗的水平因素，A、B、C代表正交實驗的三種因素，即電壓、硫酸濃度和氧化時間，通過9組正交實驗相應(yīng)的陽極氧化膜厚度。K1、K2、K3以及k1、k2、k3分別代表相同水平因素下陽極氧化膜厚度的總和及平均厚度，R代表相同水平因素下的陽極氧化膜厚度的極差。

表3和圖1為2196鋁鋰合金陽極氧化實驗正交表和用MPO渦流測厚儀得到的陽極氧化膜厚度值。

為了定量表征試樣耐腐蝕情況，采用腐蝕增重法對腐蝕后的試樣進行描述，中性鹽霧(NSS)試驗采用無錫盈佰鹽霧試驗箱，按照GB/T 10125-2012進行。試驗條件為5.0% ± 0.5% NaCl 溶液、pH 6.5～7.2、溫度(35 ± 1)℃、連續(xù)噴霧 24 h。根據(jù)正交試驗所得到9組2196鋁鋰合金原樣的腐蝕增重質(zhì)量，增重質(zhì)量越大說明耐腐蝕性越不好。

表3 2196鋁鋰合金陽極氧化33正交表及膜厚度

圖1 2196鋁鋰合金陽極氧化膜厚度曲線圖

實驗編號1～9中，L1、L2、L3為正交實驗的水平因素，A、B、C代表正交實驗的三種因素，即電壓、硫酸濃度和氧化時間，通過9組正交實驗相應(yīng)的陽極氧化膜腐蝕增重量。K1、K2、K3以及k1、k2、k3分別代表相同水平因素下陽極氧化膜腐蝕增重量的總和及平均腐蝕增重量，R代表相同水平因素下的陽極氧化膜腐蝕增重量的極差。

以上通過厚度(表3及圖1)和腐蝕增重法(表5及圖2)的測量結(jié)果分析表明在2196鋁鋰合金陽極氧化過程中，對氧化膜厚度作用從大到小的順序為氧化電壓>氧化時間>硫酸濃度；對氧化膜耐蝕性的作用從大到小的順序為氧化時間>硫酸濃度>氧化電壓。兩種指標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果相同，確定可以優(yōu)化氧化膜腐蝕增重量的工藝為A2B3C3(16%，18V，60 min)。

2.2 氧化膜表面形貌

圖3為2196鋁鋰合金正交實驗后獲得的陽極氧化膜表面形貌。

通過9組陽極氧化膜表面形貌的觀察，可以明顯地看出第5組和第8組的陽極氧化膜和其他7組陽極氧化膜有明顯差別，通過膜厚度的測量數(shù)據(jù)得知除了第9組外，這兩組陽極氧化膜的厚度最厚，通過表面形貌可以看出，第5組和第8組的陽極氧化膜的表面均出現(xiàn)裂紋，第5組的龜裂程度較為嚴重，通過Olympus顯微鏡能看出第8組的氧化膜表面最為致密。第9組的厚度最厚但表面形貌卻差強人意，有較多大小不一的微孔分布在氧化膜上。

2.3 氧化膜耐蝕性

由于腐蝕增重法無法觀察整個電化學(xué)控制過程，通過用Autolab電化學(xué)工作站測量極化曲線進行測量，也對腐蝕增重法進行檢驗。2196鋁鋰合金及其通過正交實驗獲得的陽極氧化膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡900 s后獲得的動電位極化曲線結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出在陰極區(qū)隨著陰極電位的升高陰極電流密度逐漸降低，在陽極區(qū)隨著電位的升高電流密度急劇升高，試樣表面發(fā)生活性溶解，是電化學(xué)控制過程。

表4 2196鋁鋰合金原樣與陽極氧化試樣的腐蝕增重表 (g)

表5 2196鋁鋰合金陽極氧化33正交表及腐蝕增重量

圖2 2196鋁鋰合金陽極氧化膜腐蝕增重量曲線圖

圖5為2196鋁鋰合金經(jīng)陽極氧化處理后1-3、4-6、7-9組陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡900 s后測量的動電位極化曲線。自腐蝕電位是穩(wěn)定速率下的穩(wěn)定電位，電流密度則代表氧化的趨向性，電流密度越高代表越不穩(wěn)定，另外是否有鈍化點的存在與自腐蝕點與鈍化區(qū)這一區(qū)間的變化(也就是塔菲爾斜率)也有極大的參考價值。表6中點蝕電位為無是因為沒有鈍化區(qū)的緣故。

圖3 2196鋁鋰合金陽極氧化正交實驗獲得的陽極氧化膜表面形貌

圖4 2196鋁鋰合金母材在3.5%NaCl水溶液中的動電位極化曲線

從圖中1-3組極化曲線對比可得第1組和第3組的自腐蝕電位相差不大均在-0.7 VSCE左右，由于沒有鈍化點所以只關(guān)注腐蝕極化電流，第2組的腐蝕極化電流比較低。從圖中4～6組極化曲線對比可得第4組和第6組的自腐蝕電位相差不大，第5組有鈍化區(qū)，而且自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均較低。從圖中7～9組極化曲線對比可得第7組沒有鈍化區(qū)極大的影響了耐腐蝕性能，8號9號腐蝕極化電流接近均為7.7×10-7A/cm2左右，單從腐蝕極化電壓來看8號的耐腐蝕性能更好。9號試件的厚度最厚為20.28μm，但極化曲線的測量結(jié)果并不是最優(yōu)的，雖然第9組的塔菲爾斜率大說明基體溶解的阻力大不易腐蝕，但自腐蝕點位過低，反而厚度不如9號試件的8號試件耐蝕性更優(yōu)秀，這說明陽極氧化膜的厚度與陽極氧化膜的耐蝕性不具有相關(guān)性。

圖5 2196鋁鋰合金1-3,4-6,7-9組陽極氧化膜的動電位極化曲線

組數(shù)自腐蝕電流密度/(A·cm2)自腐蝕電位/V點蝕電位/V17.332×10-8-0.710無29.563×10-8-0.726無37.467×10-8-0.720無47.092×10-8-0.722無58.796×10-7-0.858-0.71966.886×10-7-0.751無76.272×10-7-0.718無87.268×10-7-0.810-0.72897.776×10-7-0.923-0.737

2.4 鹽霧實驗

此部分為腐蝕增重法進行的中性鹽霧試驗。圖6為2196鋁鋰合金及氧化膜在24h中性鹽霧腐蝕后的宏觀形貌，從圖中可以看出，合金及氧化膜均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。從宏觀圖和100Xolympus顯微鏡照片來看，1～3號腐蝕嚴重，干河泥狀氧化膜已經(jīng)完全龜裂，4～7號局部腐蝕嚴重，8號表面尚無明顯腐蝕痕跡，第9組能隱約看到開始腐蝕的跡象。從結(jié)果看第8組氧化膜具有最高耐蝕性。

2.5 優(yōu)化后陽極氧化膜表面形貌

圖7為2196鋁鋰合金正交實驗優(yōu)化前后試樣陽極氧化膜表面形貌。從圖中可以看出，正交實驗優(yōu)化后的陽極氧化膜的表面出現(xiàn)裂痕，陽極氧化膜裂痕形貌與正交實驗中第9組的陽極氧化膜表面形貌相似，優(yōu)化前的第9組陽極氧化膜分布及其不均勻，優(yōu)化后的陽極氧化膜表面塊狀顆粒尺寸約為10 μm左右，陽極氧化膜表面顆粒分布均勻，布滿整個2196鋁鋰合金母材。

圖6 2196鋁鋰合金正交組陽極氧化膜的鹽霧試驗100Xolympus顯微鏡照片

圖8為2196鋁鋰合金優(yōu)化后陽極氧化膜掃描電鏡下的表面形貌。通過掃描電鏡可以看出，陽極氧化膜表面呈塊狀，塊狀陽極氧化膜的尺寸大約在10μm左右，試件表面的顆粒為制樣過程中的雜質(zhì)，氧化膜主要由Al和O的氧化物組成，Al和O在表面均勻分布，表7為檢驗出的表面氧化物成分，經(jīng)計算鋁和氧的原子數(shù)比為1∶2，與Al2O3原子數(shù)比相近，可以推斷出氧化膜的主要成分為Al2O3，而通過質(zhì)量分數(shù)的比較，更多為Al的氧化物。陽極氧化膜表面出現(xiàn)裂紋而且陽極氧化膜有部分脫落。對脫離部分和未脫離部分進行元素面掃描如圖8，發(fā)現(xiàn)其元素分布均勻無明顯變化，說明只是單純的脫落，這與陽極氧化膜的特性息息相關(guān)，最外層的疏松多孔型膜極易脫落。

圖7 2196鋁鋰合金正交實驗優(yōu)化前后陽極氧化膜掃描電鏡下表面形貌

圖8 2196鋁鋰合金正交實驗優(yōu)化后陽極氧化膜掃描電鏡下的表面形貌及表面元素

元素線類型表觀濃度k比值wt%wt%Sigma標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)簽Ok線系33.830.113 8349.150.45SiO2Alk線系22.460.161 3437.830.38Al2O3Sik線系0.360.002 830.810.13SiO2MoL線系4.810.048 1012.210.44Mo

圖9 2196鋁鋰合金正交實驗優(yōu)化后陽極氧化膜元素面掃描結(jié)果

圖10為2196鋁鋰合金正交實驗優(yōu)化后陽極氧化膜在掃描電鏡下的截面形貌和截面的線掃描結(jié)果。在制備過程中為防止氧化膜脫落，用磁控濺射的方法在其表面形成鉬層，另外也是由于氧化膜導(dǎo)電性極差的緣故。正常由于陽極氧化膜導(dǎo)電性差，陽極氧化膜表面集聚大量電荷，會導(dǎo)致陽極氧化膜區(qū)域偏亮，通過磁控濺射鉬層使氧化層清晰可見。

通過線掃描可以觀察截面元素的分布情況，得知O在氧化膜中的含量遠多于基體中的含量，并且氧化膜中含有少量的Cu，Mg等元素，說明氧化膜中必定有此類氧化物的存在，從照片中可以看出，2196鋁鋰合金陽極氧化膜與基體之間存在明顯界面，氧化膜厚度約為20 μm。

2.6 優(yōu)化前后耐蝕性對比

圖11為2196鋁鋰合金母材(0組)、正交實驗陽極氧化膜最厚的(9組)及陽極氧化優(yōu)化處理后(10組)陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡900s后測量的極化曲線。從圖中可以看出基材無鈍化區(qū)鈍化點耐蝕性能會大打折扣，優(yōu)化后陽極氧化膜的自腐蝕電位介于9組和母材之間，雖然10組的氧化膜腐蝕的趨勢較大，但其自腐蝕電流密度最低，腐蝕更不易發(fā)生而且10組的自腐蝕電位更高，說明更不容易溶解，正交實驗陽極氧化膜最厚(10組)耐蝕性最強。

圖12與正交實驗陽極氧化膜最優(yōu)的第8組相比較，宏觀的膜表面無絮狀物，無明顯腐蝕，無大的缺陷，100X olympus顯微鏡下氧化膜組織較為致密，無組織破損情況，綜上所述，10號陽極氧化最優(yōu)組耐蝕性最好。

在滿足優(yōu)化了厚度的條件下，試件陽極氧化膜的耐蝕性也是最優(yōu)的，結(jié)合厚度和耐蝕性共同優(yōu)化的結(jié)果，在16%H2SO4溶液中施加電壓18V，陽極氧化時間為60min是最好的硫酸體系下的氧化工藝。

圖10 2196鋁鋰合金正交實驗優(yōu)化后陽極氧化膜截面元素線掃描結(jié)果

圖11 2196鋁鋰合金基材、正交組、優(yōu)化組陽極氧化膜的動電位極化曲線

3 結(jié)論

選用2196鋁鋰合金為實驗材料，在硫酸中進行直流陽極氧化，對獲得的陽極氧化膜進行陽極氧化膜厚度及耐蝕性的測量，獲得結(jié)果如下。

(1)通過對硫酸濃度、陽極氧化電壓和陽極氧化時間進行優(yōu)化，獲得2196鋁鋰合金陽極氧化的最優(yōu)工藝參數(shù)：在16%H2SO4溶液中施加電壓18 V，陽極氧化時間為60 min時獲得的陽極氧化膜的厚度最厚并且耐蝕性最好；

圖12 2196鋁鋰合金優(yōu)化組陽極氧化膜鹽霧宏觀圖和100X olympus顯微鏡下照片

(2)2196鋁鋰合金氧化膜主要由Al的氧化物組成，Cu、Mg在氧化膜中出現(xiàn)代表基體發(fā)生溶解，S出現(xiàn)在氧化膜代表H2SO4的消耗；

(3)陽極氧化膜的厚度與陽極氧化膜的耐蝕性不具有相關(guān)性。