助劑對(duì)輸送床甲烷化催化劑的影響

王雪峰，劉玉成，張新波，曾凌云，譚 青，馬 磊

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

傳統(tǒng)甲烷化廣泛采用多段循環(huán)固定床反應(yīng)工藝[1,2]，配套成型的大顆粒催化劑。該工藝催化劑用量大，反應(yīng)器數(shù)量多、需要額外設(shè)置循環(huán)壓縮機(jī)，導(dǎo)致設(shè)備費(fèi)用高，建設(shè)投資大。同傳統(tǒng)甲烷化相比，輸送床甲烷化采用無循環(huán)超高氣速的操作條件，大大減少了催化劑用量和反應(yīng)器尺寸，減少設(shè)備投資。

甲烷化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，催化劑燒結(jié)和積炭失活風(fēng)險(xiǎn)高[3]。許多文獻(xiàn)報(bào)道了通過向催化劑中引入助劑[4,5]，提高催化活性和穩(wěn)定性，但大部分研究集中于固定床催化劑體系。輸送床反應(yīng)體系[6]由于其操作條件的獨(dú)特性—?dú)馑俑?，反?yīng)量大，催化劑粒徑小，相同條件下對(duì)催化劑的催化活性以及穩(wěn)定性提出了更高的要求。而目前缺乏對(duì)適用于輸送床甲烷化的催化劑的研究。本文以氧化鋁微球?yàn)檩d體、硝酸鎳為活性組分，硝酸鑭、硝酸鋯、硝酸鎂為助劑，采用浸漬法制備了一種高耐磨性輸送床甲烷化催化劑。通過XRD、TPR、碳分析儀考察了助劑對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)、還原性能、抗積炭性能的影響，采用輸送床反應(yīng)器考察了助劑對(duì)催化活性、穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的氧化鋁微球（工業(yè)級(jí)，山東鋁廠）在1000℃下焙燒，將焙燒后的樣品分別過量浸漬于硝酸鑭（分析純，成都化工廠）、硝酸鋯（分析純，成都化工廠）、硝酸鎂（分析純，成都化工廠）水溶液，過濾后在100℃下干燥，樣品經(jīng)350℃焙燒后再過量浸漬于硝酸鎳溶液，過濾后在100℃下干燥，干燥后的樣品經(jīng)450℃焙燒得到催化劑，記為NiO-MxOy/Al2O3，其中M為助劑。按以上方法制備NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，不同助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD：DX-2700B型X射線粉末衍射儀，輻射源為CuKα，管電壓和電流分別為40kV，40mA，在2θ=0～90°的掃描范圍內(nèi)，以5°/min的掃描速率進(jìn)行掃描。

H2-TPR：Micromeritics ChemiSorb 2720分析儀，還原氣為φ(H2)=5%的H2/Ar混合氣，氣速50mL/min，升溫范圍50～950℃，升溫速率5℃/min，氫耗量采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

C含量分析：錢榮QIR2002B型高頻紅外碳硫分析儀，通過檢查催化劑高溫煅燒出口氣中CO2含量測(cè)試催化劑表面C含量。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在以下流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑20mm不銹鋼管，評(píng)價(jià)前，將5mL催化劑放入反應(yīng)器底部，在0.5MPa下連續(xù)通入H2升溫至450℃保持2h，使催化劑充分還原。還原后將反應(yīng)器溫度降至300℃，通過夾套換熱，保持反應(yīng)器在300℃下進(jìn)行反應(yīng)。系統(tǒng)壓力升至2.0MPa，通入體積組成為 H242.0%、CO 10.5%、CO22.5%、N245.0%的原料氣，進(jìn)料流量為150L/h。產(chǎn)品氣分水后通過安捷倫7890氣相色譜在線分析，采用FID分析CH4含量，采用TCD、FID檢測(cè)器分析H2，CO，CO2含量，CO、CO2轉(zhuǎn)化率以及CH4選擇性在碳平衡和歸一化后計(jì)算得到。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Catalyst test device

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

各催化劑的XRD結(jié)果見圖2。

圖2 添加不同助劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts with different additives

圖2中只看到Al2O3和NiO的衍射峰，沒有看到助劑的衍射峰，這是因?yàn)橹鷦┑馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有1%，在催化劑的表面高度分散，XRD的表征無法檢出。Al2O3衍射峰尖銳完整，說明經(jīng)焙燒后的催化劑載體仍具有良好的晶體結(jié)果，添加不同助劑后NiO的衍射峰出現(xiàn)了明顯差異，添加了Mg助劑的催化劑同未添加任何助劑的催化劑NiO/Al2O3相比，NiO的衍射峰更尖銳，而添加了助劑Zr和助劑La的催化劑NiO的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。晶體的衍射峰越尖銳說明晶體顆粒的粒徑越大，相應(yīng)地，晶體的衍射峰半峰寬越寬，說明晶體的顆粒越小，分散越均勻。對(duì)比添加不同助劑催化劑的NiO衍射峰不難發(fā)現(xiàn)，助劑Zr和助劑La的添加促進(jìn)了活性金屬Ni在催化劑表面的分散，其中La對(duì)提升活性金屬Ni的分散性效果更為顯著。

2.2 TPR表征

各催化劑的TPR結(jié)果見圖3。

圖3 添加不同助劑的H2-TPR結(jié)果Fig.3 H2-TPR profiles of the samples

從圖3可見，未添加任何助劑的催化劑NiO/Al2O3，在 270℃開始還原，在 300～400℃有一個(gè)主還原峰，在400～450℃左右有一個(gè)小的還原峰。添加了助劑Mg的催化劑NiO-MgO/Al2O3，在270℃左右開始還原，主還原峰在 270～450℃之間，在 450～550℃之間有一個(gè)小的還原峰。添加了助劑Zr的催化劑NiO-ZrO2/Al2O3在270℃開始還原， 在270～400℃范圍內(nèi)僅有一個(gè)還原峰。添加了助劑La的催化劑NiO-La2O3/Al2O3，在270℃開始還原，主還原峰在270～350℃之間。對(duì)比未添加任何助劑的催化劑NiO/Al2O3和催化劑 NiO-MgO/Al2O3、NiO-ZrO2/Al2O3、NiO-La2O3/Al2O3的還原溫度，發(fā)現(xiàn)助劑Mg和Zr的添加對(duì)催化劑的還原性沒有明顯影響，但助劑La的添加明顯降低了催化劑的還原溫度。TPR還原峰出現(xiàn)溫度的高低，反應(yīng)了催化劑還原的難易程度，同時(shí)反應(yīng)了催化劑中活性金屬和催化劑載體作用的強(qiáng)弱[7]，對(duì)比四種催化劑的TPR結(jié)果，La助劑的添加優(yōu)化了催化就的還原性，降低了載體和活性金屬間的相互作用，而助劑Mg和Zr對(duì)催化劑的還原性沒有明顯影響。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

添加不同助劑的催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4。四種催化劑都具有很高催化活性CO都能完全轉(zhuǎn)化，但是添加助劑Mg和Zr的催化劑CO2的轉(zhuǎn)化率下降明顯，分別只有1.3%和3.75%。添加助劑La的催化劑CO2的轉(zhuǎn)化率同未添加助劑的催化劑相比沒有明顯變化。助劑的添加使甲烷選擇性略有增加。

圖4 催化劑添加不同助劑的活性選擇性比較Fig.4 Conversion and selectivity ofcatalystswith different additives

2.4 積炭分析

積炭是甲烷化反應(yīng)中造成催化劑失活和造成床層壓力升高的最主要因素，尤其是在高空速，且未添加工藝水的情況下，甲烷化反應(yīng)很容易發(fā)生催化劑的積炭[8]。表1是不同催化劑累計(jì)評(píng)價(jià)15h后的積炭分析結(jié)果。反應(yīng)后，催化劑NiO/Al2O3增加的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%，而加入Mg、Zr、La助劑的催化劑僅分別為2.24%、1.78%和0.26%，可見助劑Mg、Zr、La有效的抑制了催化劑的積炭。

表1 添加不同助劑催化劑積炭情況

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖5是四種催化劑連續(xù)反應(yīng)150h的CO轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果。催化劑NiO/Al2O3在反應(yīng)初期CO能完全轉(zhuǎn)化，但迅速失活，10h后CO轉(zhuǎn)化率已下降到54%，60h后已基本失活；催化劑NiO-MgO/Al2O3在反應(yīng)40h后，CO轉(zhuǎn)化率略有下降，反應(yīng)至150h，CO轉(zhuǎn)化率下降到85%左右；催化劑NiO-La2O3/Al2O3和NiO-ZrO2/Al2O3在150h的反應(yīng)過程中，出口都未檢測(cè)到有CO，始終保持CO完全轉(zhuǎn)化。

圖5 催化劑的長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)Fig.5 Long period test of catalysts

3 結(jié)論

助劑Mg、Zr、La的添加對(duì)催化劑的催化活性沒有明顯的促進(jìn)作用，但是能有效抑制積炭副反應(yīng)，并顯著改善催化劑的穩(wěn)定性；助劑Mg、Zr的添加會(huì)抑制催化劑對(duì)CO2的加氫活性，而助劑La的添加在提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，不影響催化劑對(duì)CO2的加氫活性。