復(fù)合相變調(diào)濕材料的制備與熱濕性能

吳智敏，陳智，秦孟昊

(1．南京大學(xué) 建筑與城市規(guī)劃學(xué)院，南京 210093；2．丹麥科技大學(xué) 土木工程系，哥本哈根 2800)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)能源的需求也大幅增長。建筑相關(guān)領(lǐng)域的能耗在全球總能耗中的比例已接近40%，其中50%消耗于空調(diào)和通風(fēng)系統(tǒng)(HVAC)[1-2]。因此，如何降低HVAC系統(tǒng)能耗成為了亟待解決的問題[3-6]。一般來說，提高HVAC系統(tǒng)的效率和合理利用被動(dòng)式節(jié)能技術(shù)是解決上述問題的兩種有效方式，而建筑節(jié)能材料的應(yīng)用能從根本上降低HVAC系統(tǒng)的能耗，因而是一種較為理想的被動(dòng)式節(jié)能技術(shù)。筆者旨在提供一種新型的被動(dòng)式建筑節(jié)能材料，將這種材料運(yùn)用于室內(nèi)環(huán)境中，可同時(shí)起到平抑室內(nèi)溫度和相對(duì)濕度波動(dòng)，對(duì)室內(nèi)的余熱、余濕進(jìn)行“高吸低放”，從而大大減輕空調(diào)系統(tǒng)的顯熱、潛熱負(fù)荷，最終達(dá)到被動(dòng)式建筑節(jié)能的目的[7-8]。

目前，較為常用的兩類被動(dòng)式建筑節(jié)能材料為相變材料和多孔調(diào)濕材料，前者在其相態(tài)變化時(shí)能夠?qū)κ覂?nèi)顯熱進(jìn)行高吸低放，起到平抑室內(nèi)溫度波動(dòng)的作用[9-12]；后者因其特有的多孔結(jié)構(gòu)，能夠?qū)κ覂?nèi)濕度進(jìn)行調(diào)節(jié)，期間發(fā)生的濕緩沖效應(yīng)能夠降低室內(nèi)的潛熱負(fù)荷，從而達(dá)到節(jié)能的目的[13-14]。但是，由于相變材料較低的熱傳導(dǎo)性、液態(tài)下的流動(dòng)性以及過高的過冷度，導(dǎo)致相變材料并不能直接應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。因此，通過在二氧化硅無機(jī)外殼內(nèi)包裹相變材料的相變微膠囊技術(shù)成為了解決上述問題的常用方法。值得注意的是，以往學(xué)者們大多基于相變微膠囊的調(diào)溫性能[15-17]或者多孔調(diào)濕材料的調(diào)濕性能[13-14]單獨(dú)進(jìn)行研究，而對(duì)于兼具兩者功能的復(fù)合相變調(diào)濕材料的研究相對(duì)較少，這極大限制了相變材料和多孔調(diào)濕材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備同時(shí)具有調(diào)溫調(diào)濕功能的復(fù)合相變調(diào)濕材料對(duì)于利用被動(dòng)方式平抑室內(nèi)溫濕度波動(dòng)，提高室內(nèi)舒適度，降低HVAC系統(tǒng)的能耗具有重要意義。

旨在通過溶膠-凝膠法，以甲基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體，以二氧化硅為壁材[18]，以癸酸和十八烷酸為相變芯材，硅藻土由于其良好的吸濕性能和無毒性而被用作調(diào)濕材料[19]，將上述3種材料復(fù)合制成二氧化硅基癸酸-十八烷酸-硅藻土微膠囊相變調(diào)濕材料，對(duì)比分析了復(fù)合相變調(diào)濕材料與相變微膠囊材料、單一調(diào)濕材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱性能和濕性能上的差異性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原料

甲基三乙氧基硅烷(MTES)(C7H18O3Si，試劑級(jí)，東京化成工業(yè)株式會(huì)社)作為前驅(qū)體；無水乙醇(CH3CH2OH，試劑級(jí)，國藥化學(xué)試劑有限公司)和蒸餾水作為溶劑；鹽酸(HCL，試劑級(jí)，南京化學(xué)試劑有限公司)和氨水(NH3·H2O，試劑級(jí)，南京化學(xué)試劑有限公司)用于控制酸堿度(PH)；癸酸(C10H20O2，工業(yè)級(jí)，魯爾科技有限公司)和十八烷酸(CH3(CH2)16COOH，工業(yè)級(jí)，魯爾科技有限公司)用于制備芯材，癸酸和十八烷酸的混合物統(tǒng)稱為PCM；十二烷基硫酸鈉SDS(C12H25SO4Na，試劑級(jí)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)作為油水乳化劑。由癸酸和十八烷酸構(gòu)成的烷烴混合物的熔點(diǎn)和潛熱見表1[18]。硅藻土(工業(yè)級(jí)，上海雙江鈦白產(chǎn)品有限公司)作為吸濕材料，疏松狀態(tài)下的密度為0.47 g/cm3,比表面積為38 m2/g,孔隙體積為0.6 cm3/g，孔隙率為80%。

表1 差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的PCM、MPCM和CMPCM相關(guān)特性Table 1 DSC data of the PCM,MPCM,CMPCM

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

MTES、無水乙醇和去離子水的混合溶液在超聲波場(chǎng)的分散作用下充分接觸并發(fā)生傳質(zhì)作用，使MTES充分發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其中的Si—O—Si基團(tuán)斷裂形成含有OH—Si—OH前驅(qū)體的溶膠溶液[18]，水解反應(yīng)見化學(xué)反應(yīng)式1。相變材料(PCM)、SDS和去離子水的混合溶液在超聲波場(chǎng)分散作用和合適溫度條件下發(fā)生乳化作用，得到穩(wěn)定的相變材料微乳液。再將含有大量OH—Si—OH前驅(qū)體的溶液滴入至堿性的相變材料微乳液中，水解的OH—Si—OH基團(tuán)在相變材料微乳球表面成鍵包裹，形成以Si—OH基團(tuán)為主的均勻改性二氧化硅溶膠態(tài)。在超聲波場(chǎng)和適當(dāng)?shù)臏囟认拢皆谙嘧儾牧衔⑷榍虮砻媲液蠴H—Si—OH基團(tuán)的甲基硅酸之間或者甲基硅酸和甲基三乙氧基硅烷之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，OH—Si—OH基團(tuán)斷裂重新形成Si—O—Si基團(tuán)，見反應(yīng)式2。低聚合物Si—O—Si基團(tuán)再通過縮聚反應(yīng)形成二氧化硅外殼并將相變材料微滴包裹[19-20]，制成二氧化硅外殼相變微膠囊材料(MPCM)，見反應(yīng)式3。再將MPCM材料、硅藻土和蒸餾水在超聲波場(chǎng)的分散作用下制成混合溶液，在放入真空干燥箱中制成二氧化硅外殼復(fù)合相變調(diào)濕材料(CMPCM)。

反應(yīng)式1甲基三乙氧基硅烷的水解反應(yīng)
Scheme1.Thehydrolysisreactionmechanismofthetetraethylsilicate

反應(yīng)式2甲基三乙氧基硅烷的縮聚反應(yīng)
Scheme2.Thecondensationreactionmechanismofthetetraethylsilicate

n(Si-O-Si)→(-Si-O-Si-)n

反應(yīng)式3SiO2外殼的形成
Scheme3.TheshellformationprocessoftheSiO2

1.3 制備工藝

1.3.1 相變微膠囊的制備 將2.5 g SDS和20 g PCM溶解于盛有100 mL去離子水的燒杯中形成混合溶液。用磁力攪拌器在35 ℃恒溫水浴條件下以600 rpm的速度攪拌0.5 h，待溶液冷卻至25 ℃時(shí)在恒溫水浴條件下用磁力攪拌器以600 rpm的速度攪拌0.5 h，制備成PCM乳狀液。

將20 g MTES、20 g無水乙醇和30 mL去離子水加入燒杯中混合制備成MTES混合溶液，滴入鹽酸將MTES混合溶液的PH值調(diào)整到2～3，50 ℃恒溫水浴條件下用磁力攪拌器以600 rpm的速度攪拌20 min。通過MTES材料的水解反應(yīng)，獲得具有大量OH—Si—OH基團(tuán)的前驅(qū)體溶膠溶液。PCM溶膠在35 ℃恒溫水浴條件下以400 rpm的速度攪拌，滴入氨水將PCM溶膠的PH值調(diào)整到9～10，并將具有大量OH—Si—OH基團(tuán)的前驅(qū)體溶膠溶液滴入至PCM微乳球乳濁液中，讓乳濁液持續(xù)反應(yīng)并持續(xù)攪拌2 h。最后，用濾紙過濾反應(yīng)溶液并收集制成的二氧化硅外殼相變微膠囊材料，將收集好的二氧化硅外殼相變微膠囊材料用去離子水清洗，再放入0 ℃的恒溫真空干燥箱中24 h，從而得到具有調(diào)溫功能的二氧化硅外殼相變微膠囊材料(MPCM)。

1.3.2 調(diào)熱調(diào)濕材料的制備 將硅藻土放入100 ℃的恒溫真空干燥箱中10 h，得到干燥的硅藻土樣品，再將5 g的MPCM、20 g干燥后的硅藻土和80 g蒸餾水依次稱量加入燒杯中，制備成混合溶液。將混合溶液用磁力攪拌器以200 rpm的速度攪拌5 min后，倒入模具中，得到塊狀復(fù)合實(shí)驗(yàn)樣品，并將其放入20 ℃的真空干燥箱里48 h，從而制成MPCM/硅藻土復(fù)合材料，將其命名為CMPCM。

同時(shí)，將20 g硅藻土和40 g去離子水依次稱量加入燒杯中，重復(fù)上述步驟，制備相同大小形狀的純硅藻土塊狀實(shí)驗(yàn)樣品，其與石膏板、木材一同作為CMPCM材料的對(duì)照實(shí)驗(yàn)材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

分別將制備好的樣品加熱至超過30℃后，放在掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400NII型)中進(jìn)行觀察，可得MPCM和硅藻土的微結(jié)構(gòu)形貌圖，見圖1。從圖1(a)可見，相變后的MPCM呈現(xiàn)出球狀微膠囊結(jié)構(gòu)，球形表面光滑而沒有棱角，大小在60～80 μm之間，球狀微膠囊的二氧化硅外殼緊密地把PCM材料包裹在其內(nèi)部。當(dāng)PCM材料的溫度達(dá)到熔點(diǎn)發(fā)生相變時(shí)，二氧化硅外殼可以有效防止液態(tài)的PCM材料外泄，起到了環(huán)保和重復(fù)利用的作用。從圖1(b)可見，硅藻土呈現(xiàn)出多孔的微觀結(jié)構(gòu)。而硅藻土較強(qiáng)的吸濕性能正是得益于其表面大量納米級(jí)別的微觀孔洞[21]。其中，CMPCM實(shí)驗(yàn)樣品的完整性得益于其內(nèi)部MPCM和硅藻土恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)MPCM在CMPCM中的質(zhì)量比超過30%以后，試驗(yàn)樣品會(huì)變得易碎不完整。

圖1 MPCM樣品(a)和硅藻土樣品(b)的形貌SEM圖像Fig.1 SEM photographs of the MPCM(a), diatomite(b)

2.2 熱性能

2.2.1 熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)、潛熱和過冷度 PCM、MPCM和CMPCM材料的熱性能分析采用了差示掃描量熱量計(jì)(美國珀金埃爾默股份有限公司Pyris 1 DSC型)。使用氬氣流以20 mL/min的速度對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行5 ℃/min的升溫或降溫實(shí)驗(yàn)，溫度誤差為±2 ℃，焓值誤差為±5%。

圖2 PCM, MPCM, CMPCM材料的熔化DSC曲線Fig.2 Melting DSC curve of PCM, MPCM and CMPCM

對(duì)于PCM、MPCM和CMPCM的DSC測(cè)量結(jié)果如圖2、圖3及表1所示。圖2、圖3分別為材料的吸熱和放熱過程，表1為材料的熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)、潛熱量、過冷度及相應(yīng)的PCM質(zhì)量占比。從表1可得，PCM的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)分別為28.1、26.2 ℃，熔化潛熱和凝固潛熱分別為145.7、144.3 kJ/kg，過冷度為1.9 ℃；MPCM的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)分別為27.2、26.7 ℃，熔化潛熱和凝固潛熱分別為94.4、89.6 kJ/kg，過冷度為0.5 ℃；CMPCM的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)分別為27.0、26.7 ℃，熔化潛熱和凝固潛熱分別為19.0、18.4 kJ/kg，過冷度為0.3 ℃。相對(duì)于PCM材料而言，MPCM和CMPCM擁有更低的熔點(diǎn)、更高的凝固點(diǎn)和更小的過冷度。這些特性使他們能在升溫環(huán)境中更低的溫度條件下熔化吸熱，降溫環(huán)境中更高的溫度條件下凝固放熱，作為建筑調(diào)濕材料而言他們擁有更大的溫度調(diào)控范圍，使得相變微膠囊結(jié)構(gòu)材料更好地適用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。

圖3 PCM, MPCM, CMPCM材料的凝固DSC曲線Fig. 3 Solidifying DSC curve of PCM, MPCM and CMPCM

從表1可得，由于硅藻土不具備相變能力，缺少的吸放熱過程導(dǎo)致含有硅藻土的CMPCM材料的潛熱小于MPCM和PCM。另外，PCM的含量正比于MCPM和CMPCM材料的蓄熱能力，因此PCM材料的蓄熱能力最強(qiáng)，MPCM材料次之，CMPCM材料蓄熱能力最差。PCM的含量可用式(1)計(jì)算。

(1)

式中：η指PCM在MPCM或CMPCM中的質(zhì)量比；ΔH指MCPCM或CMPCM的平均潛熱，J；ΔHPCM指相同質(zhì)量的PCM平均潛熱，J。MPCM和CMPCM中的PCM質(zhì)量占比可見表1，可得MPCM和CMPCM材料中的PCM質(zhì)量占比分別為63.4%和12.9%。

2.2.2 熱穩(wěn)定性 PCM、MPCM和CMPCM材料的熱穩(wěn)定性分析采用熱重分析儀(美國珀金埃爾默股份有限公司Pyris 1 TGA型)，使用20 mL/min速率的氮?dú)饬鲗?duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行加熱，加熱速率為20 ℃/min，溫度測(cè)量范圍控制在25～700 ℃之間。

圖4 PCM, MPCM, CMPCM材料的TGA曲線Fig. 4 TGA curve of PCM, MPCM and CMPCM

圖4為PCM、MPCM和CMPCM材料的熱重分析曲線，表2為質(zhì)量損失最大時(shí)的加熱溫度值以及700 ℃時(shí)的殘留質(zhì)量。從圖4可見，降解分為兩個(gè)過程發(fā)生，PCM的第1降解過程發(fā)生在130～250 ℃之間，二氧化硅外殼的第2降解過程發(fā)生在250～700 ℃之間。MPCM和CMPCM材料的最大質(zhì)量降解溫度均高于PCM材料，說明二氧化硅外殼可以有效保護(hù)PCM芯材，并且可以有效提高材料的著火點(diǎn)。

表2 熱重分析法(TGA)測(cè)得的PCM、MPCM和CMPCM相關(guān)特性Table 2 TGA data of PCM, MPCM and CMPCM

2.3 濕性能

材料的傳濕系數(shù)表明了材料傳濕速率的大小，濕緩沖值表明了在相對(duì)濕度變化過程中材料單位時(shí)間內(nèi)吸濕量的大小[22]。為了評(píng)價(jià)材料的吸濕性能，特別是材料的濕緩沖性能，分別實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定了CMPCM、石膏、木材和硅藻土實(shí)驗(yàn)樣品的傳濕系數(shù)和濕緩沖值，并繪制了CMPCM材料的吸附脫附曲線。

2.3.1 傳濕系數(shù) 由于熱濕傳遞的相似性，在多孔建筑材料中的濕傳遞可以類比于熱傳遞，濕度的擴(kuò)散率可以類比為熱量的傳導(dǎo)率。當(dāng)室內(nèi)相對(duì)濕度發(fā)生變化時(shí)，較高的傳濕系數(shù)能使調(diào)濕材料迅速開始調(diào)濕作用，但吸濕量大的材料傳濕系數(shù)通常較小，意味著材料需要較長時(shí)間來吸收空氣中的水蒸氣，無法迅速對(duì)室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行調(diào)濕。例如，飽和硅藻土的吸濕量可以達(dá)到其質(zhì)量的10%[19]，但其傳濕系數(shù)較小，不是理想的調(diào)濕材料。傳濕系數(shù)的計(jì)算式見式(2)。

(2)

式中：λ為傳濕系數(shù)，kg/m s；qm為單位時(shí)間單位面積內(nèi)的蒸發(fā)量，kg；RH為相對(duì)濕度；x為材料厚度，m。

實(shí)驗(yàn)樣品的傳濕系數(shù)通過正杯蒸發(fā)法測(cè)量，把面積為3 cm×3 cm的磚形實(shí)驗(yàn)樣品放置在燒杯口并完全蓋住燒杯，讓水蒸氣從實(shí)驗(yàn)樣品的內(nèi)部傳導(dǎo)至外部。使用飽和NaCl溶液把燒杯內(nèi)部濕度控制在75%，燒杯外部的相對(duì)濕度恒定在52%，濕度的測(cè)量誤差在±2%。

表3為CMPCM和硅藻土材料的傳濕系數(shù)值。CMPCM材料的傳濕系數(shù)為5×10-8kg/(ms%RH)，遠(yuǎn)高于其他3種材料，是因?yàn)樘砑拥腗PCM微膠囊結(jié)構(gòu)增大了CMPCM的孔隙率，更加細(xì)密的多孔結(jié)構(gòu)有助于水蒸氣在材料內(nèi)部的傳遞，因此，具有更大的傳濕系數(shù)。

表3 CMPCM、石膏、木材、硅藻土材料的傳濕系數(shù)Table 3 Moisture transfer coefficient of CMPCM, gypsum, wood and diatomite

2.3.2 濕緩沖值 濕緩沖值是指材料隨著空氣濕度變化，在單位時(shí)間內(nèi)單位面積吸收或蒸發(fā)的水蒸氣量，一般用MBV(kg/m2·%RH)表示，它是描述材料吸放濕量性能的一個(gè)重要衡量指標(biāo)。在相對(duì)濕度發(fā)生變化的環(huán)境中，濕緩沖值可以按照式(3)計(jì)算。

(3)

式中：MBV為濕緩沖值，g/m2%RH；G為材料的吸濕量，g；A為材料與空氣進(jìn)行吸濕作用的接觸面積，m2；ΔRH為高濕度和低濕度之間的差值，RH。

圖5 裝有飽和鹽溶液的實(shí)驗(yàn)瓶Fig. 5. Photos of bottles containing saturated salt solution

圖5為雙瓶法測(cè)量濕緩沖值示意圖，其中，左瓶裝有飽和氯化鉀溶液，使瓶內(nèi)濕度恒定在88%；右瓶裝有飽和溴化鈉溶液，使瓶內(nèi)濕度恒定在62%。先把實(shí)驗(yàn)樣品懸掛在裝有飽和氯化鉀溶液且濕度為88%的瓶子中8 h，然后用同樣的方法懸掛在裝有溴化鈉溶液濕度為66%的瓶子中16 h，如此在兩瓶交替放置并持續(xù)6 d，其間通過分析天平來測(cè)量和記錄相應(yīng)實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量變化。

圖6為實(shí)驗(yàn)樣品CMPCM、石膏、木材和硅藻土的質(zhì)量變化曲線。表4為4種材料相應(yīng)的濕緩沖值。可以看出，CMPCM材料的濕緩沖值的大小為1.57 g/m2%RH，遠(yuǎn)高于其他3種實(shí)驗(yàn)材料。常用5個(gè)等級(jí)來評(píng)價(jià)濕緩沖值的大小，理想的濕緩沖值大小介于1～2 g/m2%RH之間，一般的濕緩沖值大小介于0.5～1 g/m2%RH之間，較差的濕緩沖值大小介于0.2～0.5 g/m2%RH之間?？芍狢MPCM材料擁有理想的濕緩沖值，而其他3種實(shí)驗(yàn)材料的濕緩沖值均位于較差的濕緩沖值0.2～0.5 g/m2%RH之間，為不理想的濕緩沖材料。CMPCM材料中的MPCM微膠囊結(jié)構(gòu)增大了復(fù)合材料的孔隙率，擁有更加細(xì)密的微孔洞結(jié)構(gòu)的CMPCM材料在單位時(shí)間內(nèi)比純硅藻土材料能夠吸取更多水蒸氣，因此，CMPCM材料擁有更大的濕緩沖值。

圖6 CMPCM、石膏、木材和硅藻土的質(zhì)量變化曲線Fig. 6 Mass change curve of the CMPCM, gypsum, wood, diatomite

樣品濕緩沖值/(g/m2%RH)樣品濕緩沖值/(g/m2%RH)CMPCM1.57石膏0.26木材0.40硅藻土0.33

3 結(jié)論

1)相比于相變材料，相變微膠囊材料和復(fù)合相變調(diào)濕材料擁有更低的熔點(diǎn)、更高的凝固點(diǎn)和更小的過冷度。這些特性使他們能在升溫環(huán)境中更低的溫度條件下熔化吸熱，降溫環(huán)境中更高的溫度條件下凝固放熱，作為建筑調(diào)濕材料而言他們擁有更大的溫度調(diào)控范圍，使得相變微膠囊結(jié)構(gòu)材料能夠更好地適用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。

2)相變微膠囊材料和復(fù)合相變調(diào)濕材料的最大質(zhì)量降解溫度均高于相變材料，說明二氧化硅外殼既可以有效防止正在相變的相變材料發(fā)生外泄，起到環(huán)保和重復(fù)利用的作用；又可以有效保護(hù)作為芯材的相變材料，有效提高材料的著火點(diǎn)。另外，相變材料的蓄熱能力最強(qiáng)，相變微膠囊材料次之，復(fù)合相變調(diào)濕材料蓄熱能力最差，是由于硅藻土不具備相變能力，缺少的吸放熱過程，導(dǎo)致含有硅藻土的復(fù)合相變調(diào)濕材料的潛熱小于相變微膠囊材料和相變材料，即相變材料的含量正比于相變微膠囊材料和復(fù)合相變調(diào)濕材料的蓄熱能力。

3)相變微膠囊材料的傳濕系數(shù)和濕緩沖值均遠(yuǎn)高于石膏、硅藻土和木材。因?yàn)橄嘧兾⒛z囊材料中的微膠囊結(jié)構(gòu)增大了復(fù)合相變調(diào)濕材料的孔隙率，更加細(xì)密的多孔結(jié)構(gòu)有助于水蒸氣在材料內(nèi)部的傳遞，因此，添加了相變微膠囊材料的復(fù)合相變調(diào)濕材料也同樣具有更大的傳濕系數(shù)；而復(fù)合相變調(diào)濕材料中的微膠囊結(jié)構(gòu)增大了復(fù)合材料的孔隙率，擁有更加細(xì)密的微孔洞結(jié)構(gòu)的復(fù)合相變調(diào)濕材料在單位時(shí)間內(nèi)比純硅藻土材料能夠吸取更多的水蒸氣，因此，復(fù)合相變調(diào)濕材料擁有更大的濕緩沖值。

復(fù)合調(diào)熱調(diào)濕材料同時(shí)具備了相變材料和調(diào)濕材料的特性，無論是熱性能還是濕性能，都要比單純的相變材料或調(diào)濕材料更好。

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