碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料界面的研究現(xiàn)狀

曹晶晶 趙文武 姬曉利 薛應(yīng)芳 常永泉

摘 要：界面作為復(fù)合材料中重要的微結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)決定著復(fù)合材料的整體性能。本文介紹了復(fù)合材料界面的作用和結(jié)合方式，綜述了碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料界面的研究現(xiàn)狀。歸納總結(jié)了在碳纖維表面改性中常用的涂層技術(shù)和晶須生長(zhǎng)技術(shù)，并分析了其技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。最后指出了未來碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料界面的研究方向。

關(guān)鍵詞：碳纖維；復(fù)合材料；界面

1 前言

纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料以其耐高溫、耐腐蝕、輕質(zhì)、高強(qiáng)等優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、國防軍工、交通運(yùn)輸、機(jī)械化工、人體工程、體育衛(wèi)生等等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和重視，成為衡量國家綜合競(jìng)爭(zhēng)能力的重要標(biāo)志[1，2]。眾所周知，陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫性能，但其脆性大，故常用纖維材料改善其韌性。在眾多纖維材料中，具有高強(qiáng)高模、良好導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性的碳纖維成為首選增強(qiáng)材料[3]。但由于碳纖維表面呈化學(xué)惰性特性，且表面較平滑，吸附性差，使其與基體的界面結(jié)合差而不能有效地發(fā)揮其本體的增強(qiáng)/增韌作用。在碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中，碳纖維作為增強(qiáng)體主要起到承擔(dān)載荷的作用，陶瓷基體主要是將增強(qiáng)纖維連接起來，而界面相則是起到在碳纖維與陶瓷基體間均勻地傳遞載荷并阻礙材料中裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的作用。因此，界面是復(fù)合材料重要的微結(jié)構(gòu)，其作為連接基體和增強(qiáng)體（增強(qiáng)纖維）的紐帶，對(duì)復(fù)合材料的物理力學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響。界面是決定復(fù)合材料能否實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異性能的關(guān)鍵因素，界面的優(yōu)化設(shè)計(jì)已成為當(dāng)前復(fù)合材料研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。

2 界面的作用和結(jié)合方式

復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域[4]。界面的性質(zhì)決定著復(fù)合材料的性能。對(duì)于纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料來說，界面性能在很大程度上影響陶瓷基復(fù)合材料的斷裂形式。如當(dāng)界面結(jié)合較強(qiáng)時(shí)，纖維不能起到承擔(dān)載荷的作用而使陶瓷基復(fù)合材料呈脆性斷裂；當(dāng)界面結(jié)合較弱時(shí)，斷裂時(shí)纖維不能充分發(fā)揮其脫粘和拔出的能耗機(jī)制，而使纖維的增韌效果不明顯。若復(fù)合材料中基體與纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度適中，當(dāng)外力作用于復(fù)合材料上時(shí)，增強(qiáng)纖維既可以有效地傳遞載荷，又可以適時(shí)地脫粘，使擴(kuò)展到界面的基體裂紋沿脫粘的界面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，充分發(fā)揮纖維的能耗機(jī)制[5]。一般來說，界面的作用主要為傳遞載荷、阻礙裂紋擴(kuò)展和阻擋作用[6，7]。界面的傳遞載荷作用就是將作用于基體的載荷充分而有效的傳遞到碳纖維中；阻礙裂紋擴(kuò)展的作用就是當(dāng)基體的裂紋擴(kuò)展到界面區(qū)域時(shí)，裂紋會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)并沿著基體與纖維的界面擴(kuò)展，進(jìn)而削弱阻止裂紋在基體中繼續(xù)擴(kuò)展，而是沿基體和纖維之間的界面發(fā)生分離，并使擴(kuò)展方向發(fā)生改變，當(dāng)超過纖維強(qiáng)度極限時(shí)，纖維斷裂并被拔出；阻擋作用就是阻止纖維與基體間發(fā)生不利化學(xué)反應(yīng)或是自擴(kuò)散，同時(shí)，也可以阻止外界環(huán)境與纖維發(fā)生有害化學(xué)反應(yīng)。

在復(fù)合材料中，機(jī)械結(jié)合和化學(xué)結(jié)合是兩種常見的類型。機(jī)械結(jié)合主要與摩擦力或熱膨脹系數(shù)失配引起的纖維徑向壓應(yīng)力有關(guān)，因此，當(dāng)復(fù)合材料中的界面結(jié)合為機(jī)械結(jié)合時(shí)，只有當(dāng)作用于復(fù)合材料的外力平行于界面時(shí)，纖維才能有效地傳遞載荷[8]；化學(xué)結(jié)合主要與化學(xué)反應(yīng)程度及所生成的界面相特性有關(guān)，即碳纖維與陶瓷材料在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成界面相（如碳纖維與Si3N4發(fā)生反應(yīng)形成SiC界面相）。因此，當(dāng)復(fù)合材料中的界面結(jié)合為化學(xué)結(jié)合時(shí)，會(huì)導(dǎo)致纖維表面受到化學(xué)物質(zhì)的損傷而影響纖維的增韌效果。

3 界面的控制方法

目前，國內(nèi)外許多學(xué)者一直致力于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面研究，主要集中在碳纖維表面改性方面，以期獲得適度的界面結(jié)合強(qiáng)度。對(duì)于大多數(shù)未經(jīng)表面改性的商用碳纖維，其表面惰性大，反應(yīng)活性低，潤濕性較差，使碳纖維與基體的結(jié)合界面性能差，從而限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。因此，可通過對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性來獲得良好的界面結(jié)合，一方面提高碳纖維與基體的潤濕性，另一方面改善碳纖維表面的化學(xué)活性，使纖維與基體間能夠形成有效的界面結(jié)合強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的傳遞。目前普遍采用的表面改性方法主要有濕法化學(xué)改性（如硝酸氧化、丙酮抽提及氨水處理等）和干法改性（如等離子處理、高能輻照和熱處理等）[9-14]。國內(nèi)外研究較多的主要是表面涂層處理和表面生長(zhǎng)晶須的方法。

3.1表面涂層技術(shù)

采用表面涂層處理來改性碳纖維，常用涂層有熱解碳（PyC）、BN、PyC / SiC復(fù)合涂層等。對(duì)于纖維表面涂層方法，常采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD），制備工藝簡(jiǎn)單、涂層效果好，因此在制備碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用，如在碳纖維增強(qiáng)/增韌SiC、Si3N4、ZrO2等航空航天用高溫陶瓷復(fù)合材料的研究中[15-18]，最為常用的界面層材料就是熱解碳?？刹捎没瘜W(xué)氣相沉積法在碳纖維預(yù)制體表面產(chǎn)生熱解碳，熱解碳層的存在可以避免碳纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料過程中碳纖維與碳化硅陶瓷基體反應(yīng)形成強(qiáng)的界面結(jié)合而發(fā)生脆性斷裂，而是形成合適的弱界面結(jié)合，能發(fā)揮裂紋偏轉(zhuǎn)、界面層剝落及纖維拔出的增韌機(jī)制，同時(shí)，熱解碳層可以在復(fù)合材料中起到傳遞載荷的作用。但界面結(jié)合強(qiáng)度與界面層厚度有關(guān)，有學(xué)者研究熱解碳層厚度對(duì)其增韌效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)界面層厚度過薄時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度較高，復(fù)合材料呈脆性斷裂；當(dāng)界面層厚度增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨熱解碳層厚度的增加而增強(qiáng)，但當(dāng)界面層厚度較厚時(shí)，由于界面結(jié)合強(qiáng)度過低，復(fù)合材料呈剪切斷裂，故復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度反而下降[19]。因此，熱解碳界面層存在最佳厚度取值范圍。熱解碳具有優(yōu)良的熱物理相容性和熱化學(xué)相容性，是最為理想的界面材料，但其致命的缺點(diǎn)是抗氧化性差。此外，研究發(fā)現(xiàn)無定形熱解碳界面相的低密度和多孔性會(huì)使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率出現(xiàn)大幅下降[20]，這些不足限制了熱解碳涂層作為陶瓷基復(fù)合材料界面相的使用。

3.2晶須生長(zhǎng)技術(shù)

近年來，世界各國學(xué)者研發(fā)出多尺度改性方法，即采用EPD、CVD法制備納米粒子/納米管/石墨烯涂層等[21，22]。采用在碳纖維表面生長(zhǎng)晶須的方法來改變其表面性質(zhì)，目的是為了改善碳纖維與陶瓷基體之間的結(jié)合力。如在碳纖維表面以化學(xué)氣相沉積或化學(xué)接枝改性的方法生長(zhǎng)碳納米管、碳納米線和碳納米晶須，其潤濕性好，同時(shí)還可以增大碳纖維的表面積，有利于增強(qiáng)纖維與基體的機(jī)械嚙合，有效改善了碳纖維與基體的界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。Sager[23]等采用化學(xué)氣相沉積法在T650碳纖維表面生長(zhǎng)了隨機(jī)取向碳納米管和整齊排列碳納米管，對(duì)比研究顯示，改性碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度均高于未經(jīng)表面改性碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，且涂覆隨機(jī)取向碳納米管的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度（比未經(jīng)改性的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提高了71%）顯著高于涂覆整齊排列多壁碳納米管的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（比未經(jīng)改性的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提高了11%），這主要是由于多壁碳納米管表面的毛絨纖維增強(qiáng)了碳纖維與基體的界面結(jié)合及其本身較高的剪切強(qiáng)度。此外，隨機(jī)取向的多壁碳納米管晶須相互纏結(jié)和進(jìn)一步增強(qiáng)了多壁碳納米管的剪切強(qiáng)度，從而使復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度顯著提高。天津大學(xué)同樣采用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維表面生長(zhǎng)了多壁碳納米管，并通過改變碳纖維的表面處理方式和控制生長(zhǎng)時(shí)間來控制多壁碳納米管的生長(zhǎng)方向和長(zhǎng)度，從而獲得界面結(jié)合良好的復(fù)合材料，并顯著提高其界面剪切強(qiáng)度[24]。但采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在碳纖維表面制備納米晶須或納米管時(shí)，會(huì)引入催化劑雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)存在界面處難以去除，進(jìn)而影響碳纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度[25]。為了減少催化劑對(duì)碳纖維表面的損害程度，吳剛平[26]等人提出采用兩步偶氮反應(yīng)法在碳纖維表面制備碳納米管，先采用偶氮反應(yīng)在碳纖維表面接枝對(duì)苯胺基自由基（NH2 / CF），緊接著進(jìn)行第二步偶氮反應(yīng)，將NH2/CF樣品浸漬在含有酸化碳納米管的溶液中，制得接枝上碳納米管的碳纖維（CNTs / CF），通過成分分析和單絲拉伸試驗(yàn)測(cè)試，這種兩步偶氮反應(yīng)成功在碳纖維表面接枝了碳納米管，接枝后碳纖維的強(qiáng)度和模量輕微降低，說明碳纖維的力學(xué)性能得到了有效保護(hù)。

近年來，也有研究在碳纖維表面生長(zhǎng)石墨烯或氧化石墨烯。如滿寶元[27]等人采用銅蒸汽輔助化學(xué)氣相沉積法在纖維表面生長(zhǎng)出石墨烯薄膜，通過生長(zhǎng)時(shí)間可以控制石墨烯薄膜的厚度；通過控制氣體流量，可以控制生長(zhǎng)薄膜的形態(tài)，如當(dāng)氣體流量較大時(shí)，在纖維表面可以生長(zhǎng)出均勻的石墨烯薄膜；而當(dāng)氣體流量較小時(shí)，纖維表面生長(zhǎng)的則是碳納米管。為了減少金屬催化劑對(duì)碳纖維表面的損傷，很多學(xué)者采用化學(xué)修飾法或化學(xué)接枝法來制備氧化石墨烯改性碳纖維，如在碳纖維表面接枝聚乙烯亞胺（氨基化處理）[28，29 ]，或?qū)ρ趸┻M(jìn)行氨基化處理[30，31]，由于氧化石墨烯具有良好的潤濕性、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[32，33]，可顯著改善碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)于氧化石墨烯接枝改性的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可提高50 ～ 80%[29]。哈工大的韓文波[34]等人采用化學(xué)接枝改性法制備了氧化石墨烯改性碳纖維，并利用溶膠-凝膠技術(shù)制備陶瓷先驅(qū)體，將陶瓷先驅(qū)體真空浸漬在改性碳纖維骨架之中，再進(jìn)行高溫裂解，制備氧化石墨烯改性碳纖維增強(qiáng)SiBOC陶瓷基復(fù)合材料，界面剪切強(qiáng)度提高約1倍。

4 結(jié)語

從諸多學(xué)者對(duì)碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料界面的研究結(jié)果來看，界面的研究主要集中在改善碳纖維與基體的潤濕性和界面結(jié)合，大多是通過對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性。通過在碳纖維表面制備涂層或晶須，使碳纖維與基體的界面結(jié)合狀態(tài)得到明顯改善，但同時(shí)對(duì)碳纖維本身也造成了不同程度的損傷，如纖維表面的點(diǎn)蝕和裂紋，一方面會(huì)形成應(yīng)力集中的裂紋源；另一方面會(huì)使碳纖維強(qiáng)度下降。為了避免對(duì)碳纖維的損傷，可考慮從改善基體表面特性的角度出發(fā)，如采用燒結(jié)法制備陶瓷基復(fù)合材料時(shí)，通過添加低熔點(diǎn)化合物（如Y2O3，La2O3，TiO2、CaO，MgO等），使其在燒結(jié)過程聚集在纖維與基體的界面處改善碳纖維與基體的潤濕性和界面結(jié)合。因此，如何在改善纖維/基體界面性能的同時(shí)不損傷纖維本體性能成為復(fù)合材料界面研究未來的發(fā)展方向。

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