HNO/HON和HNO+/HON+基態(tài)的異構(gòu)化及電離能的理論計(jì)算

◎ 陳夢(mèng)元，趙文武

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州 仁懷 564500）

硝酰基（HNO）分子在大氣化學(xué)和燃燒中都有很重要的意義。HNO還具有生物活性，它能夠作為一個(gè)有力的細(xì)胞劑，增加DNA中雙滯留時(shí)間，損耗細(xì)胞酶，使肌肉得以放松。HNO作為一個(gè)強(qiáng)有力的酶抑制劑，削弱了經(jīng)硫醇修正的NMDA感受器的活性，從而使神經(jīng)得到保護(hù)[1]。HNO的異構(gòu)體已在理論和實(shí)驗(yàn)上證明了它的存在[2]，但是NOH是否參與了HNO生理化學(xué)反應(yīng)還有待進(jìn)一步的研究[3]。環(huán)境中存在很多硝酰基參與的生物作用，所以硝?；鶓B(tài)的異構(gòu)化問(wèn)題受到廣泛的關(guān)注。此外，HNO還在一些藥物釋放系統(tǒng)中具有特別的生物學(xué)意義。HNO及其衍生物在大氣化學(xué)中有重要的作用，例如其在化學(xué)污染形成、推進(jìn)劑中能量的釋放和燃料燃燒等過(guò)程中均發(fā)揮了一定的作用[4-5]?？紤]到HNO及其衍生物在生物體以及氣象化學(xué)中的重要性，許多工作者致力于HNO電子態(tài)特征以及不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)及理論研究并取得一些認(rèn)識(shí)。大量理論研究和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，大氣中HNO或NOH不僅擁有復(fù)雜的分裂方式，還有復(fù)雜的異構(gòu)化機(jī)理[6]。迄今為止，有大量關(guān)于HNO和NOH的研究，但是關(guān)于HNO和NOH的光學(xué)特征研究較少。文獻(xiàn)中，還研究了水HNO/HON體系質(zhì)子轉(zhuǎn)移的催化作用，HNO/HON的互變異構(gòu)機(jī)理以及最佳的互變異構(gòu)路徑[7]，由于文獻(xiàn)對(duì)硝?；鶓B(tài)異構(gòu)化的報(bào)道較少，因此研究HNO+/NOH+互變異構(gòu)機(jī)理以及互變異構(gòu)的最優(yōu)路徑有重要的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)研究?jī)r(jià)值。

1 計(jì)算方法

本文使用Gaussian03程序，分別采用密度泛函理論的B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和augcc-pVTZ基組水平上對(duì)HNO/HON和HNO+/ HON+的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算，通過(guò)振動(dòng)分析確定反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)，并計(jì)算了異構(gòu)化反應(yīng)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC），確定了過(guò)渡態(tài)的存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO/HON體系

2.1.1 HNO/HON平衡構(gòu)型及過(guò)渡態(tài)

用密度泛函理論的B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基組水平上對(duì)HNO/HON體系的分子HNO→HON過(guò)渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，見(jiàn)表1，基態(tài)HNO、HON和過(guò)渡態(tài)TS1的幾何構(gòu)型如圖1所示。

圖1 HON→HNO異構(gòu)化反應(yīng)示意圖

表1 HNO、HON及過(guò)渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量表

總體來(lái)說(shuō)，用B3LYP/aug-cc-pVTZ優(yōu)化計(jì)算HNO分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)比用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）優(yōu)化計(jì)算的結(jié)果較好，并且計(jì)算的能量較低。因此，可以用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法對(duì)HNO/HON及HNO+/HON+作對(duì)比計(jì)算，從表1還可以看出，優(yōu)化HNO、HON及過(guò)渡態(tài)TS1分子得到的幾何結(jié)構(gòu)均具有Cs對(duì)稱性。在同一基組下，優(yōu)化HNO、HON分子在平衡幾何結(jié)構(gòu)時(shí)的能量，其HNO分子比HON分子的能量低，HNO分子比HON分子穩(wěn)定，且基態(tài)HNO/HON及過(guò)渡態(tài)TS的電子態(tài)均為1A′。

2.1.2 HNO/HON頻率振動(dòng)

計(jì)算HNO/HON異構(gòu)化過(guò)程中反應(yīng)物、TS1及產(chǎn)物的振動(dòng)頻率，見(jiàn)表2。

表2 HNO、HON及過(guò)渡態(tài)TS1的振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式表

從表2可得出的結(jié)論是：對(duì)于HON，v1是N-H鍵的彎折振動(dòng)，v2為O-N的伸縮振動(dòng)，v3為O-H鍵的伸縮振動(dòng)。而HNO的v2是N-H鍵的彎折振動(dòng)，v2為N-O的伸縮振動(dòng)，v3為N-H鍵的伸縮振動(dòng)。從基態(tài)HON和HNO的振動(dòng)頻率可以看出，所有的頻率均為正值，說(shuō)明基態(tài)HON、HNO駐點(diǎn)是分子勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，為穩(wěn)定構(gòu)型。

2.2 HNO+/HON+體系

2.2.1 HNO+/HON+體系的平衡構(gòu)型及過(guò)渡態(tài)

使用B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基組水平上對(duì)HNO+/HON+的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)計(jì)算HNO+/HON+異構(gòu)化過(guò)程中的能量以及過(guò)渡態(tài)TS的結(jié)構(gòu)和能量，其結(jié)果見(jiàn)表3，基態(tài)HNO+、HON+和過(guò)渡態(tài)TS2的幾何構(gòu)型如圖2所示。

表3 HNO+、HON+及過(guò)渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量表

圖2 HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)示意圖

從圖2可以看出，優(yōu)化HNO+、HON+及過(guò)渡態(tài)TS2得到的幾何結(jié)構(gòu)均具有Cs對(duì)稱性。在同一基組條件下，對(duì)HNO+、HON+離子在平衡幾何結(jié)構(gòu)時(shí)的能量進(jìn)行分析，用B3LYP/6-311++G（3df,3dp）方法計(jì)算得到：HON+的能量為-130.124 053 5 a.u，HNO+的能量為-130.148 970 2 a.u.。用B3LYP/aug-cc-pVTZ計(jì)算得到：HON+的能量為-130.127 534 7 a.u.，HNO+的能量為-130.152 673 7 a.u.?？梢?jiàn)，HNO+離子比HON+離子的能量低，所以HNO+離子比HON+離子穩(wěn)定。

目前我國(guó)大部分職前體育教師的自主實(shí)習(xí)流于形式，實(shí)習(xí)質(zhì)量難以保證。在職教師沒(méi)有對(duì)實(shí)習(xí)生進(jìn)行規(guī)范指導(dǎo)，而大學(xué)也沒(méi)有對(duì)職前教師提出明確的實(shí)習(xí)目標(biāo)與要求，職前體育教師自身也沒(méi)有對(duì)實(shí)習(xí)采取充分的重視，浪費(fèi)了就職前寶貴的“練兵”機(jī)會(huì)。建議體育類(lèi)高校嘗試與中小學(xué)建立穩(wěn)定的合作關(guān)系并逐步建立成熟的實(shí)習(xí)生管理模式，高校提供優(yōu)秀體育教師后備人才和理論導(dǎo)向的支持，中小學(xué)提供實(shí)習(xí)場(chǎng)所和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)豐富的在職教師的指導(dǎo)，兩者職責(zé)明確，且實(shí)習(xí)生接受雙方的監(jiān)管。這有利于高等教育與基礎(chǔ)教育進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，共同承擔(dān)職前體育教師的教育實(shí)習(xí)責(zé)任，提高實(shí)習(xí)質(zhì)量，為職前體育教師的成長(zhǎng)共同努力。

2.2.2 HNO+/HON+頻率分析

表4列出了基態(tài)HNO+、HON+及過(guò)渡態(tài)TS的振動(dòng)頻率以及離子的振動(dòng)模式。

表4 HNO+、HON+及過(guò)渡態(tài)TS2的振動(dòng)頻率和振動(dòng)模式表

從表4可得出的結(jié)論是：對(duì)于HON+，v1是N-H鍵的彎折振動(dòng)，v2為O-N的伸縮振動(dòng)，v3為O-H鍵的伸縮振動(dòng)。而HNO+的v1是N-H鍵的彎折振動(dòng)，v2為N-O的伸縮振動(dòng)，v3為N-H鍵的伸縮振動(dòng)。從基態(tài)HON+和HNO+的振動(dòng)頻率可以看出，所有的頻率均為正值，說(shuō)明基態(tài)HON+、HNO+駐點(diǎn)是離子勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，為穩(wěn)定構(gòu)型。

從以上的圖表中可以得到HNO+/HON+的平衡幾何構(gòu)型優(yōu)化和過(guò)渡態(tài)TS計(jì)算的結(jié)果顯示，基態(tài)HNO+/HON+及過(guò)渡態(tài)TS2電子態(tài)均為2A’。

在計(jì)算得到過(guò)渡態(tài)TS的振動(dòng)頻率中，僅有唯一虛頻率，根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論的判據(jù)，說(shuō)明我們找到的過(guò)渡態(tài)是真實(shí)的。為了進(jìn)一步論證過(guò)渡態(tài)TS的真實(shí)性，進(jìn)一步計(jì)算了HNO→HON以及HNO+→HON+異構(gòu)化反應(yīng)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC），得到異構(gòu)化反應(yīng)體系的能量隨反應(yīng)坐標(biāo)的變化曲線，如圖3、4所示。

圖3 HON→HNO內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC的計(jì)算圖

圖4 HON+→HNO+內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC的計(jì)算圖

從圖3、4可看出，在反應(yīng)坐標(biāo)中點(diǎn)，過(guò)渡態(tài)TS處于異構(gòu)化反應(yīng)體系能量的最高點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)坐標(biāo)向正的方向進(jìn)行，過(guò)渡態(tài)TS轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物HNO及HNO+，當(dāng)反應(yīng)坐標(biāo)向負(fù)的方向進(jìn)行，過(guò)渡態(tài)TS轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物HON和HON+，TS1和TS2分別是HON→HNO及HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)途徑的能量極小點(diǎn)（鞍點(diǎn)）[10]，如圖5、6所示。

圖5 HON→HNO反應(yīng)途徑的極小能量圖

圖6 HON+→HNO+反應(yīng)途徑的極小能量圖

2.3 反應(yīng)的活化能和熱效應(yīng)

2.3.1 反應(yīng)活化能的計(jì)算

計(jì)算反應(yīng)活化能的公式[11]為：

式（1）中，Eb是過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的能量差（勢(shì)壘高度），ε≠0是過(guò)渡態(tài)的零點(diǎn)振動(dòng)能，ε0(R)是反應(yīng)物分子的零點(diǎn)振動(dòng)能。

計(jì)算得到HON→HNO及HNO+→HON+異構(gòu)化反應(yīng)的活化能分別見(jiàn)表5、6。

表5 HON→HNO異構(gòu)化反應(yīng)的活化能表（kJ/mol）

表6 HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)的活化能表

從表5可以看出，對(duì)于正向HON→HNO的異構(gòu)化反應(yīng)，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法計(jì)算的活化能是48.07 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算的活化能是47.73 kJ/mol。而對(duì)于逆向HNO→HON的異構(gòu)化反應(yīng)，用B3LYP/6-311++ G（3df,3pd）方法計(jì)算的活化能是215.47 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算的活化能是215.73 kJ/mol。通過(guò)對(duì)正向和逆向異構(gòu)化反應(yīng)的活化能進(jìn)行比較，得到正向異構(gòu)化反應(yīng)比逆向異構(gòu)化反應(yīng)容易進(jìn)行。

用上述同樣的討論方法，從表6中可以看出，對(duì)于正向HON+→HNO+的異構(gòu)化反應(yīng)，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法計(jì)算的活化能是94.211 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算的活化能是93.59 kJ/mol。而對(duì)于逆向HNO+→HON+的異構(gòu)化反應(yīng)，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法計(jì)算的活化能是159.09 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算的活化能是159.06 kJ/mol。通過(guò)對(duì)正向和逆向異構(gòu)化反應(yīng)的活化能進(jìn)行比較，得到正向異構(gòu)化反應(yīng)比逆向異構(gòu)化反應(yīng)容易進(jìn)行[12]。

2.3.2 計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)

計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)的公式為：

式（2）中，H298K(P)是產(chǎn)物的焓值，H298K(R)是反應(yīng)物的焓值。

將計(jì)算得到HON→HNO及HNO+→HON+異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)分別列于表7和表8中。

表7 HON→HNO異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)表（kJ/mol）

表8 HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)表（kJ/mol）

從表7和表8可以得出，HON→HNO的異構(gòu)化反應(yīng)中，ΔH是負(fù)值，說(shuō)明正向反應(yīng)是放熱反應(yīng)；同樣的，HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)中，ΔH是負(fù)值，正向反應(yīng)也是放熱反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文用B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法分別優(yōu)化計(jì)算HON→HON和HON+→HNO+及過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率以及HON→HON和HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)的活化能和熱效應(yīng)，經(jīng)計(jì)算分析得到如下結(jié)果：①HON及HNO分子和HON+及HNO+離子均能穩(wěn)定存在，均具有Cs對(duì)稱性。且HNO和HNO+的能量較低，因此HNO比HON穩(wěn)定，HNO+比HON+穩(wěn)定。②在HON→HNO和HON+→HNO+的異構(gòu)化反應(yīng)中，正向反應(yīng)的活化能較低，逆向反應(yīng)的活化能較高，且正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)。希望本研究可以為進(jìn)一步研究HON→HNO和HON+→HNO+異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征提供理論依據(jù)和參考。