一種利用分形維數(shù)測定玻碳電極電化學(xué)活性的檢測方法

胡櫻子　王亞鵬

摘 要：玻碳作為一種新型電極材料，在藥品研發(fā)以及分析中應(yīng)用廣泛，且電極表面狀態(tài)對電極表面活性，電催化性，以及反應(yīng)速率有著重要影響，每次使用前都要對玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理。文章利用循環(huán)伏安法測試了預(yù)處理后的玻碳電極的電化學(xué)性能，將電極表面分形維數(shù)作為衡量電極表面活性層微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和電活性的重要指標(biāo)，利用此方法可以在電極使用前快速定量衡量電極狀態(tài)是否一致，保證其不受雜質(zhì)或污染的影響。

關(guān)鍵詞：玻碳電極；分形維數(shù)；檢測方法

中圖分類號：O646.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）23-0151-03

Abstract： Glassy carbon， as a new electrode material， is widely used in drug research and analysis， and the surface state of electrode has important influence on electrode surface activity， electrocatalysis and reaction rate. The glassy carbon electrode should be pretreated before each use. The electrochemical performance of the pretreated glassy carbon electrode was measured by cyclic voltammetry， and the fractal dimension of the electrode surface was used as an important index to evaluate the microstructure and electrical activity of the active layer on the surface of the electrode. Using this method， the consistency of electrode state can be quickly and quantitatively measured before the electrode is used to ensure that it is not affected by impurities or contamination.

Keywords： glassy carbon electrode； fractal dimension； detection method

1 概述

玻碳電極是將聚丙烯腈樹脂或酚醛聚合物等，在惰性氣體中緩慢加熱至高溫碳化后，形成外形似玻璃狀的非晶形碳。玻碳電極具有導(dǎo)電性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，熱脹系數(shù)小，質(zhì)地堅硬，純度高等優(yōu)點。在藥物分析研究領(lǐng)域起著非常重要的作用，尤其在藥物成分鑒定，藥物代謝動力學(xué)研究以及藥理，藥效分析中有著廣泛的應(yīng)用[1]。但是由于玻碳電極表面容易受到雜質(zhì)的污染，同時表面氧化會產(chǎn)生各種含氧基團(tuán)，均會嚴(yán)重地影響電極的表面狀態(tài)。而電極表面狀態(tài)對電極表面活性，電催化性，以及反應(yīng)速率都有著重要影響。為保證玻碳電極狀態(tài)的一致性，需要使用前對玻碳電極進(jìn)行研磨，拋光等表面預(yù)處理，并進(jìn)行性能檢測。因而，對預(yù)處理后的玻碳電極表面狀態(tài)檢測進(jìn)行定量的研究，具有重要的研究意義。

在以往的研究中，總是排除表面粗糙這一因素，把實際預(yù)處理后的電極看成具有理想平整光滑的二維結(jié)構(gòu)。但是實際電極的微觀表面形態(tài)極不規(guī)則，是粗糙多孔的。Mandelbrot[2]建立起來的分形幾何學(xué)為解決諸多粗糙表面的復(fù)雜問題提供了新的途徑和思路，尤其對材料的表面結(jié)構(gòu)與性能研究有著重要的理論和實際意義。王永賓等[3]采用阻抗譜對電極/電解液界面進(jìn)行了研究，研究結(jié)論顯示電極表面的分形結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致界面阻抗譜呈現(xiàn)恒相角特性的原因之一。梁鎮(zhèn)海[4]使用掃描電鏡拍照以及計算機(jī)輔助計算的方法計算了電極材料的表面分形維數(shù)，并通過研究分形維數(shù)對催化性能的研究，得到分形維數(shù)增加，催化劑活性提高的結(jié)論。Zuo xiao bing[5]利用Weierstrass函數(shù)數(shù)學(xué)模型，模擬計算了粗糙電極表面的分形維數(shù)。但是目前通過簡便的方法，對玻碳電極狀態(tài)是否一致進(jìn)行快速定量衡量，是一直困擾大家的難題。

本文通過伏安實驗計算玻碳電極表面的分形維數(shù)，建立了電極表面狀態(tài)和分形維數(shù)的關(guān)系，從而為快速評價玻碳電極性能一致性提供理論和實驗依據(jù)。

2 原理

電化學(xué)反應(yīng)是一種多相反應(yīng)，多相催化反應(yīng)的一個顯著特征就是在整個反應(yīng)過程中都存在反應(yīng)界面，而界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對反應(yīng)過程有重要的影響。影響電極電催化性能的主要因素有電子因素和幾何因素。電子因素主要與電極的組分和各組分的物理化學(xué)特性有關(guān)系，幾何因素則直接與電極的表面形貌有關(guān)。一般認(rèn)為電活性表面積可用來反應(yīng)電極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。而電極材料表面的粗糙程度反映了它的表面活性面積的大小，且直接影響其電催化性能。

而電極表面活性層的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和粗糙度，可以利用分形理論中的分形維數(shù)對其作定量的描述。通過電化學(xué)原理，可知循環(huán)伏安法峰電流Ip，在25℃時的公式為[6-7]

其中，A為電極面積cm2；D為反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)cm2/s； C為溶液的濃度mol/L；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)目；v為電流掃描速率V/s。峰電流和掃描速率的關(guān)系為Ip∝v1/2，在不考慮分形維數(shù)的影響下？琢=1/2，如果考慮到分形因素的影響應(yīng)有Ip∝v？琢，而？琢是與電級分形維數(shù)Df相關(guān)的一個因子。根據(jù)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖形，找出掃描速率與峰電流的對應(yīng)關(guān)系，對于分形表面，假設(shè)指數(shù)為？琢，對上式兩邊取對數(shù)，找出掃描速率與峰電流的對應(yīng)關(guān)系[3，8]，

通過雙對數(shù)關(guān)系圖中斜率可求得？琢，

根據(jù)上式可求得電極表面的分形維數(shù)。

3 實驗設(shè)備

本實驗電化學(xué)工作系統(tǒng)主要由電化學(xué)工作站以及三電極體系構(gòu)成。電化學(xué)工作系統(tǒng)所使用的電化學(xué)工作站為普林斯頓2273，其主要功能是給玻碳提供電壓，并測量電流值。三電極體系由工作電極（WE），輔助電極（CE），參比電極（RE）構(gòu)成。其中玻碳電極作為工作電極與輔助電極構(gòu)成回路，參比電極則為電化學(xué)工作站提供標(biāo)準(zhǔn)電勢參照，從而保證施加電壓的準(zhǔn)確性。實驗中工作電極使用的是6mm直徑外包絕緣層的玻碳電極（天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司），參比電極選用亞硫酸甘汞電極，輔助電極采用了Pt絲。在包含0.01mol/L硫酸以及硫酸亞鐵溶液中使用循環(huán)伏安法，使用電化學(xué)工作站以不同的掃描速度掃描該溶液，分別得到在不同實驗速度下的循環(huán)伏安圖，實驗裝置原理如圖1。檢測儀器使用ZYGO Newview5022型白光干涉儀檢測表面形貌。所用化學(xué)試劑均為阿拉丁公司生產(chǎn)，純度為分析純。

4 實驗結(jié)果與討論

在測試前將玻碳電極表面進(jìn)行預(yù)處理，首先使用A，B膠將玻碳電極裝夾于特殊定制的專用夾具中，靜置24小時以上保證其完全固結(jié)。采用八字研磨法將玻碳電極在大理石平臺上用600號，2000號，3000號砂紙各研磨10分鐘。使玻碳電極初始表面PV值由10μm降低到1.5μm左右，再使用硅溶膠拋光液拋光5分鐘，并超聲清洗1分鐘，去除表面嵌入的磨粒。在預(yù)處理前后分別使用ZYGO Newview5022白光干涉儀對其表面形貌進(jìn)行觀測，如圖2。經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)玻碳電極經(jīng)過預(yù)處理后，表面形貌有了極大的改善。

將預(yù)處理完的玻碳電極，放入溶液中，以不同的掃描速度進(jìn)行掃描，得到4條不同的循環(huán)伏安曲線， 起始電壓為1.1v；終點電壓為-1V；掃描速率分別為：10mv/s，20mv/s，30mv/s，40mv/s，其循環(huán)伏安圖如圖3。

實驗數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)掃描速度為10mv/s，峰電流為0.53809mA；當(dāng)掃描速度為20mv/s，峰電流為1.2264mA；當(dāng)掃描速度為30mv/s，峰電流為1.5121mA；當(dāng)掃描速度為40mv/s，峰電流為1.8506mA，相關(guān)數(shù)值分別取對數(shù)并做圖。

使用origin線性擬合功能對數(shù)據(jù)點進(jìn)行擬合，得到斜率？琢=0.902，并代入公式（4）中，得

Df=2？琢+1=2.804（5）

通過計算，該體系的表面分形維數(shù)接近3。由于未吸附且絕對光滑表面時可以看成2維表面， 而吸附后， 可以大于2維接近3維的系統(tǒng)看待， 說明電活性反應(yīng)物能夠很好的吸附在電極表面，該測試可以從另一角度反映電極的吸附行為。通過計算玻碳表面的分形維數(shù)，從而能夠定量的快速衡量每次使用前玻碳電極的狀態(tài)。

5 結(jié)束語

本文使用循環(huán)伏安法研究電極表面的電化學(xué)性能， 對經(jīng)過預(yù)處理后的電極表面狀態(tài)進(jìn)行定量描述。實驗發(fā)現(xiàn)玻碳電極使用前，經(jīng)過研磨拋光等工序的預(yù)處理，玻碳電極表面的分形維數(shù)可以達(dá)到2.804，活性表面積較大，電催化活性較好，能夠滿足實際使用需要。該研究為如何快速定量的對玻碳電極表面狀態(tài)評定提供了新的思路和參

考。

參考文獻(xiàn)：

[1]廖文榕.某些心血管藥物的電化學(xué)研究[D].福州大學(xué)，2003.

[2]Mandelbrot B B. The Fractal Geometry of Nature. Siam Review. 1984，26（1）：131-2.

[3]王永賓，袁仁寬，袁宏，等.分形電極/電解液界面阻抗譜的恒相角特征[J].中國科學(xué)，1994（06）：614-619.

[4]梁鎮(zhèn)海，李付合，宋秀麗，等.循環(huán)伏安法測定Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2陽極的分形維數(shù)及電催化性能[J].太原理工大學(xué)學(xué)報，2011，

42（05）：457-461.

[5]Zuo， XB； Xu， CS； Xin， HW. Simulation of voltammogram on rough electrode. Electrochimica Acta，1997，42（16）：2555-8.

[6]謝德明.應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：209-213.

[7]胡會利.電化學(xué)測量[M].北京：國防工業(yè)出版社，2013：169-206.

[8]Nyikos L， Pajkossy T. Diffusion to fractal surfaces. Electrochimica Acta. 1986，31（10）：1347-50.