高耐熱PBT合金的制備與性能研究

楊 靜，劉 玲，彭永陳，王選倫

(重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054)

隨著汽車保有量的增加，節(jié)約資源和減少環(huán)境污染是目前汽車工業(yè)有待解決的問題。減輕汽車自身質(zhì)量從而降低燃油消耗和減少排放污染是目前一種有效的解決途徑，因此汽車輕量化研究成為目前汽車技術的前沿和熱點[1-2]。隨著汽車輕量化發(fā)展，塑料在汽車上的用量日益增加，而其中聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在汽車上的開發(fā)與應用以明顯的優(yōu)勢一直是汽車和塑料工業(yè)的焦點，尤其是在汽車領域非受力型部件方面替代金屬材料、改性尼龍、聚碳酸酯及其他性能工程塑料[3]。通過各種改性加工手段獲得改性PBT材料比如各種增韌、阻燃、增強PBT及PBT合金材料可以滿足汽車部件的不同功能要求，而且還有新的改性技術不斷地應用和創(chuàng)新。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為同系熱塑性聚酯，其中PET結晶速度慢但成本較低，PBT結晶速度快但成本較高，所以PBT和PET可以采取熔融共混方法制備聚酯合金，以達到取長補短提高綜合性能的效果[4]。制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金既可用于工程塑料中，又可用于紡絲。熔融共混制備的PET/PBT合金因具有良好的電絕緣、介電性能和耐化學腐蝕性能，已被廣泛應用于開關變壓器等電氣部件及車燈裝飾圈、煙灰缸、雨刷器等汽車內(nèi)外飾[5]。電氣部件要求材料阻燃、絕緣，汽車內(nèi)外飾比如車燈外殼、汽車門鎖系統(tǒng)等都要求材料應具備高耐熱，但PET/PBT合金的力學性能很差，限制了對其的應用[6]。尋求新型相容劑、阻燃劑配合使用，制得力學性能、阻燃性能均優(yōu)的聚酯合金體系，這對于PET/PBT合金的實際應用有巨大意義[5]。由于本文中改性所用的原料為再生料PBT，它的性能和PBT新料有一定差別。所以筆者選用PET對回收料PBT進行共混改性，提高它的性能。

PBT/PET合金仍然存在結晶速率慢、熔融溫度高、成本較高、加工困難等問題，可以通過加入第三組分來降低PBT/PET合金的熔融溫度，降低加工成本并擴拓寬應用范圍。其中添加無機填料不但可以提高PBT的熱變形溫度，還能降低制品的成型收縮率，提高制品的尺寸穩(wěn)定性和表面光澤度，降低成本[5]。比如，P.R.Rajakumar等[7]將納米粘土與PBT和PET混合可以加速結晶過程和改善熱穩(wěn)定性。所以，筆者選用具有耐高溫性能的云母粉作為無機填料，通過熔融共混制備了不同配比的PET/PBT合金，并研究了合金的性能，以進一步提高PBT/PET合金的耐熱性。

1 實驗

1.1 主要原材料

回收料PBT:3025NC，重慶多隆科技有限公司出品；PET:CR-8863，東莞永昌塑膠原料有限公司出品；絹云母：CF-A3，青島優(yōu)索化學科技有限公司出品；亞磷酸三苯酯：CAS-101-02，成都市科龍化工試劑廠出品。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機：TSE-30A/500-11-40型，南京瑞亞佛斯高聚物裝備公司出品；注塑成型機：EM90-SVP/2型，東華機械有限公司出品；熱變形、維卡軟化點溫度測定儀：XRW-300型，承德市金建檢測儀器有限公司出品；差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-Q20型，美國TA儀器公司出品；熱重分析(TG)儀：TGA-Q50型，美國TA儀器公司出品；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-60LV,日本電子株式會社；電子萬能拉伸試驗機：微機控制CMT5105型，深圳市新三思材料檢測有限公司出品；懸臂梁沖擊試驗機：XJU-5.5型，承德市金建檢測儀器有限公司出品；電子萬能試驗機：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司出品。

1.3 試樣制備

將回收料PBT、PET和云母粉于120 ℃下干燥4 h，然后將回收料PBT、PET和云母粉按照一定配比在雙螺桿擠出機上擠出造粒，擠出機喂料轉(zhuǎn)速為12 r/min，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min，螺桿各段溫度為220、240、245、250、250、250、250、250、240、230、220 ℃。然后將擠出粒料于120 ℃下干燥4 h后在注塑機注塑成標準樣條。注射壓力為40%、注射速度為60%，冷卻時間為20 s，溫度設定為：第1段為255 ℃，第2段為245 ℃，第3段為235 ℃。具體配方見表1。

表1 PET/PBT合金的配方(質(zhì)量分數(shù))

1.4 性能測試與表征

按GB/T 1040—2006測試拉伸性能，拉伸速率為20 mm/min。按GB/T 1043—2008測試懸臂梁缺口沖擊強度。按GB/T 1634—2004測試熱變形溫度，測試載荷為0.45 MPa。DSC分析：稱取3～5 mg試樣，在50 mL/min的氮氣保護下以10 ℃/min的速率從初始溫度40 ℃升溫至250 ℃，再將樣品以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，然后再以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃。熱重分析(TGA)：稱取3～5 mg試樣，在50 mL/min的氮氣保護下以15 ℃/min的速率從50 ℃升溫至650 ℃。SEM分析：將沖擊樣條制成的樣條，在液氮中浸泡20 min，取出淬斷，進行表面噴金處理，觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 熱變形溫度分析

2.1.1PBT與PET配比對合金熱變形溫度的影響

王建國等[8]研究表明：因PBT與PET體系中存在酯交換反應，PBT及PET不同比例對PBT/PET合金的熱變形溫度有影響。由于本文中所用的PBT原料為再生料，其性能和結構與純PBT原料有所差別，因此在未加入云母粉之前先考察了PET含量對PBT/PET合金熱變形溫度的影響，結果見圖1和表2。從圖1和表2可以看出：① 隨著PET含量的增加，PBT/PET合金的熱變形溫度逐漸降低，而且制品很脆，表面有白色的條紋，表面光澤度不好，容易發(fā)生翹曲變形。這是因為PBT的酯鍵在高溫下雙螺桿擠出機的剪切作用下，發(fā)生水解或者酯交換反應。而且對于PBT和PET而言，羧基的存在使其水解更嚴重，造成分子鏈的長度下降，導致體系黏度降低。同時在PBT和PET熔融共混時，兩者之間也會發(fā)生酯交換反應，最后生成無規(guī)共聚物，導致熱變形溫度降低。這也表明了酯交換反應速率與組分的含量成正比。② 當PBT與PET的配比為90∶10時，PBT/PET合金的熱變形溫度最高且為94.54 ℃。

總體來看，在未加入云母粉之前，PET能提高PBT合金的熱變形溫度但都不高，且隨著PET含量的增加反而降低。為了進一步提高PBT合金的耐熱性能，采用云母粉作為無機填料進一步改性PBT/PET合金。

圖1 PBT與PET配比對PBT/PET合金熱變形溫度的影響

表2 不同配比的PBT/PET合金的熱變形溫度

2.1.2云母粉的用量對合金熱變形溫度的影響

固定PBT與PET的配比為最佳配比90/10，在共混物中加入亞磷酸三苯酯和無機填料云母粉，其中亞磷酸三苯酯的用量也固定為2%，再考察云母粉含量對PBT/PET合金的熱變形溫度和力學性能的影響。圖2為云母粉的用量對熱變形溫度的關系曲線，表3為含有不同質(zhì)量分數(shù)的云母粉的合金對應的熱變形溫度。

圖2 云母粉的添加量對合金熱變形溫度的影響

表3 不同質(zhì)量分數(shù)的云母粉的合金的熱變形溫度

從圖2和表3可以看出：① 添加云母粉和亞磷酸三苯酯后，PBT/PET合金的熱變形溫度有明顯地提高。這是因為在共混物中加入云母粉和亞磷酸三苯酯都有抑制酯交換反應的作用。② 隨著云母粉用量的增加，合金的熱變形溫度總體趨勢是升高的。這是因為云母粉是片狀的剛性填料，具有很高的模量，可以使聚合物在二維方向得到增強，使合金擁有很高的熱變形溫度。云母粉主要含有SiO2，細小的SiO2表面具有高活性的羥基基團，抑制了PBT與PET體系發(fā)生酯交換反應，所以熱變形溫度升高。③ 隨著云母粉用量的增加，合金的熱變形溫度先逐漸升高后降低。當添加量達到15%后，熱變形溫度達到最高值為166.5 ℃。然后繼續(xù)增加云母粉的用量，熱變形溫度又逐漸降低。這說明體系中羥基含量是發(fā)生酯交換反應的影響因素，通過控制體系中端羥基的含量可以控制體系發(fā)生酯交換反應的程度。其他研究也表明，共混體系中羥基的含量影響酯交換反應的發(fā)生[5,9]。

2.2 力學性能分析

從表4、圖3和圖4可以看出：加入云母粉和PET后，使PBT合金的拉伸性能有所下降，且和云母粉的添加量關系不大。但是，PBT合金斷裂伸長率和沖擊強度有明顯的降低。在云母粉添加量為20%時，斷裂伸長率和沖擊強度相對較高。PET/PBT共混物的最大缺點就是缺口敏感性強，缺口沖擊強度低[10]。沖擊性和拉伸性的強弱與很多因素有關，這里是因為：① PET脆性較大，缺口沖擊性能差，結晶速率慢，與PBT中的極性酯基官能團發(fā)生反應，分子間作用力減小，分子鏈的柔性增加，導致沖擊性能和拉伸性能都有所下降；② 生成了嵌段共聚物，導致聚合物結晶度下降，從而沖擊性能和拉伸性能下降；③ 添加云母粉也會導致PBT的沖擊性能和拉伸性能下降。

表4 不同云母粉含量共混物的力學性能

圖3 云母粉用量對合金斷裂拉伸應變的影響

圖4 云母粉用量對合金缺口沖擊強度的影響

2.3 DSC分析

圖5和圖6分別是不同配比的PET/PBT/云母粉合金的熔融曲線和結晶曲線。從圖5和圖6可以看出：加入PET和云母粉之后，PBT的熔融溫度和結晶溫度并沒有發(fā)生明顯變化，且圖線只出現(xiàn)了一個熔融峰和結晶峰，這表明共混物中PBT和PET同時熔融和結晶。這是因為PBT與PET有著相似的化學結構，且熔融溫度也比較接近，相差只有30 ℃左右[5]。二者的相容性較好，二者熔融共混后，共混體系在非晶區(qū)是相容性的。

圖6 PBT/PET/云母粉合金的DSC結晶曲線

從表2中可以看出：① 加入云母粉、PET、亞磷酸三苯酯后，合金的熔融溫度先逐漸降低，后升高。可能因為PET的加入，PBT 與PET共混體系容易發(fā)生酯交換反應，酯交換反應會導致合金的結晶溫度和熔點降低。當云母粉的含量達到20%以上，云母粉中的羥基含量抑制共混體系發(fā)生酯交換反應，合金的熔點開始上升。低熔點的PBT/PET合金，相比于傳統(tǒng)的PET和PBT合金，在加工流動性方面有顯著的優(yōu)勢。② 加入云母粉、PET、亞磷酸三苯酯后，合金的結晶溫度總體趨勢是結晶溫度升高，這表明云母粉、PET、亞磷酸三苯酯[11-12]會促進PET/PBT/云母粉合金的結晶峰向高溫方向移動。

表5 不同云母粉含量共混物的熔融溫度和結晶溫度

2.4 SEM分析

圖7為再生料PBT及PBT/PET合金的掃描電子顯微鏡圖。從圖7中可以看出：① 純再生料PBT的缺口沖擊斷面光滑，表明PBT是一種脆性材料，缺口沖擊強度低。② 當向PBT中加入PET、云母粉、亞磷酸三苯酯后，如圖7中6#的沖擊斷面變得更光滑，晶粒間排列緊密，表明加入云母粉和PET后，PBT/PET合金的斷裂伸長率和缺口沖擊強度明顯下降。同時還可以看出，隨著云母粉含量進一步地增加，制品的沖擊斷面反而變得粗糙。這也表明了隨著云母粉含量地進一步增加，PBT/PET合金的缺口沖擊強度逐步提高。當云母粉含量為25%時，10#的沖擊斷面反而變得光滑，這又表明PBT/PET合金的缺口沖擊強度又降低。這都與前面力學性能測試得到的數(shù)據(jù)是相符合的。③ 云母粉呈片狀分散在PBT與PET基體中且分散比較均勻，無團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，從而進一步說明PET樹脂與PBT樹脂的相容性很好。④ PBT與PET和云母粉界面結合很好，沒有拔出現(xiàn)象，表明PBT合金的熱穩(wěn)定性能變好，而且拉伸強度也無明顯的變化。

圖7 PBT及PBT/PET合金的掃描電子顯微鏡圖

3 結論

1) 根據(jù)PBT/PET的耐熱性性能，確定PET與PBT最佳配比為90/10，此時PBT/PET合金的熱變形溫度為94.54 ℃。

2) 將云母粉作為無機填料能進一步提高PET/PBT合金的耐熱性，且當云母粉含量為PBT和PET總質(zhì)量的15%～20%時，材料的熱變形溫度最高，為150.5～166.5 ℃。但當添加PET和云母粉后，PBT合金的拉伸性能和沖擊性能都有所下降，且斷裂伸長率和沖擊強度下降明顯。綜合耐熱性能和力學性能等因素，確定云母粉含量為PBT和PET總質(zhì)量的15%～20%。

3) 云母粉、PET、亞磷酸三苯酯會促進PET/PBT/云母粉合金的結晶峰向高溫方向移動。加入云母粉、PET、亞磷酸三苯酯后，合金的熔融溫度和結晶溫度都先逐漸降低，后升高。且當云母粉的含量達到20%以上，PBT合金的結晶溫度和熔點開始升高，加工性能會下降。

致謝

該研究得到重慶市巴南區(qū)科技計劃項目(2017TJ07)的資助，在此表示感謝。