ZrO2/TiO2/ZrO2 + TiO2三種添加劑對(duì)CaO-BaO-SiO2-B2O3封接玻璃析晶及抗折強(qiáng)度的影響

羅凌虹，劉亮光，王樂(lè)瑩，程 亮，徐 序，吳也凡

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西省燃料電池材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

0 引 言

中溫型固體氧化物燃料電池(Intermediate Temperatures Solide Oxide Fuel Cell，IT-SOFC)是一種能夠在600-800 ℃溫度下直接將碳?xì)浠衔锘瘜W(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿那鍧嵞茉崔D(zhuǎn)換裝置[1-2]。SOFC正處在全球商業(yè)化的前沿，目前最為普遍的燃料電池設(shè)計(jì)方式為管式與平板式。然而，管式設(shè)計(jì)由于其在電極平面上具有相對(duì)長(zhǎng)的電流路徑，從而會(huì)引起大量的阻抗損耗。而相較于管式設(shè)計(jì)，平板式設(shè)計(jì)是將電堆設(shè)計(jì)成由連接板和陽(yáng)極-電解質(zhì)-陰極結(jié)構(gòu)相互結(jié)合的平面結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，通過(guò)直接改善電流路徑以獲得更高的功率密度而備受關(guān)注[3-4]。目前平板電池設(shè)計(jì)面臨著一個(gè)極大的挑戰(zhàn)，即有效的封接，平板電池在運(yùn)行過(guò)程中必須確保SOFC元件間良好的密封性，防止在高溫條件下燃?xì)馀c空氣混合，因?yàn)槿魏蔚男孤秾?huì)導(dǎo)致局部的過(guò)熱或者直接爆炸[5]。

近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外基本上都對(duì)剛性封接材料的玻璃、微晶玻璃封接材料的研究十分關(guān)注，因?yàn)椴Ａ?微晶玻璃封接材料具有成本低、材料易得、封接操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，其中，研究較多的是CaOBaO-SiO2-B2O3體系，原因在于BaO的存在能極大地提高玻璃的膨脹系數(shù)，對(duì)燃料電池進(jìn)行良好的封接[9-11]。綜合分析國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)SOFC封接玻璃材料的研究，在BaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃體系內(nèi)，將5wt．% TiO2、ZrO2作為晶核劑的作用，從而促進(jìn)玻璃析晶的文章報(bào)道很多[12-13]。然而對(duì)于低含量的TiO2、ZrO2在玻璃內(nèi)對(duì)玻璃的析晶及抗折強(qiáng)度的研究較少，故本文通過(guò)選取較為合理的CaOBaO-SiO2-B2O3(CBSB)玻璃體系配方為基礎(chǔ)[14]，而后在基礎(chǔ)玻璃配方內(nèi)添加同一含量不同種類的添加劑(TiO2、ZrO2)，進(jìn)而研究其對(duì)玻璃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)安排

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用到的化學(xué)試劑為：碳酸鋇(BaCO3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；二氧化硅(SiO2)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁(Al2O3)，分析純，上海久億試劑有限公司；硼酸(H3BO3)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；碳酸鈣(CaCO3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鈷(Co2O3)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋯(ZrO2)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鈦(TiO2)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所使用的試驗(yàn)設(shè)備如下： WDW-20微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，QM-3SP2型行星式球磨機(jī)，ACCULAB VICON電子精密天平，1600 ℃高溫井式電爐，769YP-15A粉末壓片機(jī)。采用德國(guó)Netzsch公司的STA449C綜合熱分析儀對(duì)樣品粉料進(jìn)行差熱分析。X射線衍射儀(XRD，Bruker AXS，D8-Advance)，利用Cu靶產(chǎn)生Kα輻射來(lái)對(duì)晶體進(jìn)行定性。采用JSM-6700 F掃描電鏡觀察晶體形貌。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試玻璃析晶前后的抗折強(qiáng)度。

1.2 樣品制備及性能表征

以本實(shí)驗(yàn)室前期研究的IT-SOFC封接玻璃(CaOBaO-SiO2-B2O3)體系的配方為基礎(chǔ)[14]，通過(guò)在基礎(chǔ)配方內(nèi)添加不同的添加劑，其具體配方如表1所示。

本實(shí)驗(yàn)采用熔融法制備微晶玻璃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中首先將原料按照表1所示的組分進(jìn)行配制，將原料與球磨子質(zhì)量比例按1 : 1．5的比例裝入球磨罐中，加入一定量的無(wú)水乙醇，然后用行星球磨機(jī)在400 r/min球磨2 h，烘干后再將粉體轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，利用高溫井式電爐熔融，且其燒成制度如圖1所示。

圖1 玻璃熔制過(guò)程的燒成制度圖Fig.1 Diagram of the fi ring system of glass melting process

表1 制備玻璃原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比Tab.1 Preparation of glass raw material mass fraction ratio (wt.%)

圖1中在1100 ℃保溫2 h是在確保碳酸鹽完全分解的同時(shí)又能保證固相反應(yīng)進(jìn)行得更加充分。而在1450 ℃保溫2 h，目的是促使粉體熔制中充分排出氣體以便確保玻璃熔體達(dá)到均一化。之后將一部分高溫熔融的玻璃液倒入預(yù)先600 ℃熱處理的不銹鋼模具中，在600 ℃退火2 h，以達(dá)到充分釋放玻璃應(yīng)力的目的，最終獲得退火玻璃。將得到的退火玻璃利用金屬切割機(jī)切割成5 mm × 5 mm × 35 mm的條狀樣品，以作抗折強(qiáng)度測(cè)定。另一部分高溫熔融的玻璃液倒入水中淬冷成玻璃塊，然后將淬冷的玻璃塊碾磨成粉末，將粉末的一部分進(jìn)行差熱分析，確定玻璃的特征溫度：玻璃的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)和玻璃的析晶溫度(Tp)；而另一部分粉體經(jīng)過(guò)PVB造粒后，利用粉末壓片機(jī)壓制成5 mm × 5 mm × 35 mm的條狀樣品，而后在800 ℃溫度下保溫20 min對(duì)該條狀樣品進(jìn)行燒結(jié)以獲得玻璃-陶瓷條，利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試玻璃-陶瓷條的抗折強(qiáng)度。再將測(cè)試抗折強(qiáng)度后得到的兩條玻璃-陶瓷條，其中一塊進(jìn)行XRD測(cè)試，分析玻璃的析晶種類，同時(shí)另一塊利用5% HF酸腐蝕8 min，利用SEM觀察析出晶體形貌，進(jìn)而解釋玻璃力學(xué)的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種玻璃的差熱分析

玻璃是一種介穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，經(jīng)熱處理后容易析出晶相從而形成微晶玻璃，通過(guò)差熱分析，可以獲得玻璃的析晶溫度，研究表明，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其析晶溫度越高。圖2分別表示CBSB0、CBSB1、CBSB2、CBSB3的差熱分析曲線(DTA，10 ℃/min)。

圖2 四種玻璃的差熱分析曲線Fig.2 Differential thermal analysis curve of four glasses

從圖2可以看出，CBSB0、CBSB1、CBSB2、CBSB3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別位于636 ℃、640 ℃、635 ℃、656 ℃的溫度上，而玻璃的第一個(gè)析晶溫度分別為770 ℃、813 ℃、836 ℃、868 ℃，另外，從圖中還可觀察到CBSB0在930 ℃還存在第二析晶峰，而其他三種玻璃未出現(xiàn)第二析晶峰，說(shuō)明相對(duì)于其他玻璃而言，CBSB0玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更絮亂些。而從玻璃轉(zhuǎn)變溫度分析可知，2．8wt．% ZrO2、TiO2與TiO2和ZrO2復(fù)合添加劑的加入對(duì)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度影響不大，僅有微小的增加趨勢(shì)；從玻璃的析晶溫度上分析，添加劑的加入有助于促進(jìn)玻璃的析晶溫度向高溫移動(dòng)，且TiO2和ZrO2復(fù)合添加劑對(duì)玻璃的特征溫度點(diǎn)影響最大，上述現(xiàn)象的可能原因是TiO2與ZrO2都是中間體氧化物，少量的TiO2與ZrO2以[TiO4]和[ZrO4]四面體的形式進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]。

2.2 XRD測(cè)試分析

圖3顯示的是玻璃在800 ℃熱處理20 min后的XRD圖，目的是為了研究同種基礎(chǔ)玻璃配方內(nèi)，引入不同添加劑后所獲得的相應(yīng)玻璃在同一熱處理?xiàng)l件下的析晶情況。從圖中可以看出，除CBSB1外， CBSB0、CBSB2、CBSB3三種玻璃中都析出了兩種晶型，其分別是BaAl2Si2O8(卡片號(hào)：77-0185)、Ba2Ca(B3O6)2(卡片號(hào)：39-0230)。從三種玻璃的衍射峰強(qiáng)度(22．32°)進(jìn)行比較可知，添加劑的引入導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的XRD的衍射峰逐漸減弱，而復(fù)合型的晶體衍射峰相較于其他兩種玻璃的晶體衍射峰強(qiáng)度最低。CBSB1玻璃由于TiO2的引入，導(dǎo)致玻璃在熱處理后依然保持非晶結(jié)構(gòu)。從XRD圖中可知，三種添加劑對(duì)于玻璃析晶的抑制程度為：TiO2添加劑＞TiO2與ZrO2復(fù)合添加劑＞ZrO2添加劑。根據(jù)圖2的結(jié)果，上述現(xiàn)象可能原因是TiO2與ZrO2以[TiO4]和[ZrO4]四面體的形式進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定程度上抑制了玻璃的析晶。

圖3 四種玻璃熱處理后的X射線衍射分析Fig.3 X-ray diffraction analysis of four glass after heat-treatment

圖4 CBSB2中晶體形貌 (a)500倍 (b)5000倍Fig.4 Crystal morphology of CBSB2 (a) ×500 (b) ×5000

2.3 晶體形貌

從圖3可知，經(jīng)過(guò)熱處理后的玻璃析出的晶體基本一致，故本節(jié)著重討論CBSB2玻璃析晶后的晶體形貌。圖4是CBSB2玻璃-陶瓷條利用濃度為5%的HF酸經(jīng)過(guò)8 min腐蝕后的SEM圖。圖4(a)(b)分別表示玻璃塊放大500倍及5000倍的SEM圖，從圖中可以看出，玻璃表面析出大量的晶體，且晶體整體上大范圍都是呈片狀排列，而且相對(duì)規(guī)則。

2.4 抗折強(qiáng)度分析

材料單位面積承受彎矩時(shí)的極限折斷應(yīng)力稱之為抗折強(qiáng)度。下圖5是所測(cè)樣品在800 ℃熱處理20 min前后的抗折強(qiáng)度情況。

根據(jù)圖5可以看出，退火過(guò)后的基礎(chǔ)玻璃它的抗折強(qiáng)度并不是很高，平均在40-50 MPa，且四種玻璃間的抗折強(qiáng)度變化不大。當(dāng)玻璃析晶后，從圖中可以看出CBSB0、CBSB2、CBSB3抗折強(qiáng)度普遍具有很大的提高，而CBSB1玻璃在熱處理后，玻璃的強(qiáng)度變化不明顯，根據(jù)XRD可知，CBSB1玻璃熱處理后不形成晶體，依然是非晶態(tài)的結(jié)果。這說(shuō)明了玻璃的晶化對(duì)于材料力學(xué)性能的提高十分顯著。

圖5 四種玻璃析晶前后的抗折強(qiáng)度Fig.5 Image of the flexural strength of four glass before and after crystallization

3 結(jié) 論

本文基于SiO2-B2O3-BaO-CaO體系封接玻璃，通過(guò)在基礎(chǔ)配方中引入同一含量不同種類的添加劑，以傳統(tǒng)的熔融-退火法制備出四種不同的玻璃，利用差熱分析、XRD、萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)及SEM來(lái)表征四種玻璃的析晶溫度、晶型、力學(xué)性能以及顯微結(jié)構(gòu)?？傻玫揭韵陆Y(jié)論：

(1)在SiO2-B2O3-BaO-CaO玻璃體系中，少量(2．8wt．%)的TiO2和ZrO2以[TiO4]和[ZrO4]四面體的形式進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了玻璃的析晶溫度向高溫移動(dòng)，且TiO2和ZrO2復(fù)合添加劑對(duì)玻璃的特征溫度點(diǎn)影響最大。

(2)從XRD測(cè)試可以知道，加入2．8wt．%添加劑不會(huì)改變微晶玻璃析出的主晶相，但添加劑的引入會(huì)對(duì)玻璃的析晶產(chǎn)生一部分的抑制作用，其抑制程度為TiO2添加劑 ＞ TiO2與ZrO2復(fù)合添加劑 ＞ ZrO2添加劑。

(3)從SEM測(cè)試可以看出，玻璃在800 ℃熱處理20 min后析出片狀析晶。玻璃中晶體的存在對(duì)于材料力學(xué)性能的提高十分顯著，抗折強(qiáng)度最大的是CBSB2，抗折強(qiáng)度為125．26 MPa。