新型自補償隔熱材料研究

龐博升, 魏祥庚

(西北工業(yè)大學 a.教育實驗學院;b.燃燒、熱結構與內(nèi)流場重點實驗室，西安 710072)

在發(fā)射動力系統(tǒng)內(nèi)和發(fā)射筒內(nèi)氣體工質(zhì)的流動均表現(xiàn)為湍流流動的特點，傳熱的主要表現(xiàn)形式為強迫對流傳熱，發(fā)射動力系統(tǒng)燃氣與結構件壁面的傳熱損失，尤其是燃氣發(fā)生器內(nèi)部的傳熱損失是發(fā)射過程傳熱損失的主要部位，減小傳熱損失主要采用涂覆隔熱材料的方式實現(xiàn)。

隔熱抗燒蝕材料是一種特殊的固體材料，在熱流作用下，材料發(fā)生分解、熔化、蒸發(fā)、升華、侵蝕等物理化學變化，通過材料表面質(zhì)量的消耗帶走大量的熱，達到阻止熱流傳入材料的目的。[1-2]傳統(tǒng)的隔熱材料吸收燃氣能量后，能量以熱能的形態(tài)貯存在絕熱層中，不再參與做功。為充分利用這部分能量，本文研究新型隔熱材料在不同壓力、不同溫度條件下的燒蝕、分解氣化規(guī)律，探討隔熱材料氣化后對能量的自適應補償技術，研究新型隔熱材料敷設工藝及隔熱效果。

一般來說，隔熱抗燒蝕材料的篩選原則為：導熱系數(shù)小，呈高溫的部分僅局限于表面，熱量難以傳到內(nèi)部；熔點高；熔化時具有黏性。按照燒蝕機理，可將防熱抗燒蝕材料分為熔化型、升華型和碳化型3種：①熔化型。主要利用材料在高溫下熔化吸收熱量，并進一步利用熔融的液態(tài)層來阻礙熱流，其代表為石英和玻璃類材料，這些材料的主要成分是二氧化硅，在高溫下熔化生成黏度很高的液膜，在高速氣流下不易被沖刷掉，并能進一步吸收熱量而達到降低表面溫度的目的。[3-5]②升華型。主要利用高溫下升華氣化吸收熱量，其代表有聚四氟乙烯、石墨、C/C復合材料，其中石墨和C/C復合材料又是具有高輻射率的材料，因此在升華前還有強烈的輻射散熱作用。[6-8]③碳化型。主要利用高分子材料在高溫下碳化吸收熱量，并進一步利用其形成的碳化層輻射散熱和阻塞熱流。[9-10]

1 技術路線

目前，工程上常用的隔熱材料采用的含能聚合物主要有NC，GAP，ATP 3種。NC作為常用的含能聚合物，主要優(yōu)點是能量高，易燃燒分解，但其分子量較大，固化成膜后較脆硬，必需加入增塑劑和大量的溶劑方可施工應用，且需多次施工才能達到所需的厚度。GAP和ATP都屬于疊氮基聚醚型聚合物，具有能量高，熱穩(wěn)定性好，機械感度低等優(yōu)點。這兩種材料在室溫下為液體，都具有羥基官能團，其熱分解主要為放熱分解，分解過程的質(zhì)量損失不受聚合度的影響。首先，RN-N2鍵斷裂，生成的氮賓經(jīng)重排生成亞胺，且放出N2；其次，亞胺經(jīng)H轉(zhuǎn)移和自由基再結合生成NH，或經(jīng)C-C鍵斷裂生成HCN，放出大量的氣體。GAP和ATP在使用中可根據(jù)要求選擇不同異氰酸根含量的異氰酸酯基化合物進行固化，形成一類不同性能的聚合物。GAP為二官能團預聚物，固化時間長，交聯(lián)密度低，力學性能較差，涂層在外力下較易受到破壞；ATP為含有少量雜環(huán)結構的三官能團預聚物，和異氰酸酯交聯(lián)固化后的固化產(chǎn)物具有較高的交聯(lián)密度，使其具有較高的拉伸強度和優(yōu)異的力學性能。因此，在高效能大調(diào)節(jié)比水下發(fā)射動力技術新型隔熱材料的研制中，選擇三官能團的ATP作為主成膜物，采用不同的異氰酸酯固化劑和不同的配比對其進行固化，并對固化產(chǎn)物的各項測試結果進行分析對比，從而篩選出最佳配方。

由于ATP在常溫下為較粘稠的液體，需加入固化劑和其發(fā)生交聯(lián)反應才能使其固化成型。目前常用的固化劑有氨基樹脂和聚氨酯樹脂。氨基樹脂種類較多，可選擇性大且使用時對環(huán)境濕度不敏感，但其使用時要求有較高的固化溫度，給施工帶來不便，且固化過程中有小分子物質(zhì)釋放，固化時釋放的小分子使聚合物的致密性受到破壞。聚氨酯樹脂含有-NCO基團，在室溫下可以和ATP中的-OH基進行反應，使用方便，可通過調(diào)節(jié)固化催化劑的用量來調(diào)節(jié)固化時間。目前常用的聚氨酯樹脂主要有TDI加成物、N-100及PAPI。TDI加成物為75%固含量的粘稠液體，價格低，力學性能較好，但其含有溶劑，ATP與其反應固化后，固化產(chǎn)物中會殘存一定量溶劑，降低了固化產(chǎn)物的力學性能和安全性。N-100和PAPI是100%固含量聚氨酯固化劑，N-100具有良好的耐候性、較高的交聯(lián)密度和較好的易燃性，PAPI具有芳香族結構和較低的粘度，有較好的使用性，固化產(chǎn)物有較高的力學性能。因此，在高效能大調(diào)節(jié)比水下發(fā)射動力技術新型隔熱材料研制中，選擇N-100和PAPI作為ATP的固化劑對ATP進行固化，通過調(diào)整N-100和PAPI用量得到不同性能的固化產(chǎn)物，并對其各項理化指標進行對比，從而篩選出最佳方案。

2 配方設計

研究設計了4個配方進行各種理化性能研究和力學測試，具體配方設計如表1所示，固化產(chǎn)物燒蝕前元素分析見表2。

通過對配方一和配方二所含元素進行對比可知，配方一和配方二都采用PAPI作為固化劑，配方二的PAPI用量大于配方一。PAPI中含有大量的苯環(huán)結構，ATP中含有大量的疊氮基，因此配方一的氮含量略大于配方二，而碳含量小于配方二，所測結果與配方設計吻合。

通過對配方三和配方四所含元素進行對比可知，配方三和配方四采用N-100作為固化劑， N-100為脂肪族化合物，主要含有C，O，N，H等元素，其中碳含量較高，因此，配方三的氮含量略大于配方四，碳含量小于配方四，所測結果與配方設計吻合。

3熱失重分析

固化產(chǎn)物的熱失重圖譜見圖1—圖4。

圖1 配方一熱失重曲線

圖2 配方二熱失重曲線

圖3 配方三熱失重曲線

通過圖1—圖4熱失重曲線結果可知，采用不同種類和用量的固化劑，固化的4種聚合物在210℃之前熱穩(wěn)定性較好，在此過程中重量基本沒有變化，在210℃時開始進行緩慢分解，當溫度達到240℃～243℃熱失重出現(xiàn)最高峰。4種聚合物在210℃～300℃分解較為劇烈，這是由于4種聚合物中ATP鏈段側(cè)鏈上的疊氮基在此溫度下進行劇烈分解，并放出大量氣體，同時隨著溫度的升高聚合物主鏈上的C-O鍵和C-C鍵開始斷裂分解。配方一、配方二采用的PAPI為芳香族固化劑，含有大量的苯環(huán)，因苯環(huán)具有較好的耐熱性使得分解較為平緩，在燒蝕過程中對需保護的殼體能起到較長時間的保護作用。配方三、配方四采用脂肪族固化劑，其C-C直鏈耐熱性較差，隨著溫度的升高其分解較快，對發(fā)動機殼體不能起到較好的保護作用。

通過對兩組圖譜的對比可知，用不同種類的固化劑固化的聚合物，對其在200℃以前的熱穩(wěn)定性影響較小，對熱失重最高峰出現(xiàn)的溫度值基本無影響。熱失重最高峰主要是由于ATP的分解造成，但固化劑的種類對其后期的穩(wěn)定性影響較大。通過對比圖1～圖4，可以看出聚合物的交聯(lián)密度對熱穩(wěn)定和熱分解影響較小。

4 固化產(chǎn)物燒蝕后表面特征

采用酒精燈對聚合物表面進行燒蝕，在燒蝕過程中燒蝕表面產(chǎn)生大量氣體，燒蝕后表面較干凈未見固體殘渣。通過燒蝕后的電鏡掃描圖(圖5—圖8)，可以看出配方一、配方二在燒蝕后燒蝕表面較為均勻、致密，配方三、配方四在燒蝕后燒蝕表面疏松多孔。配方一、配方二的燃燒過程是由表及里進行的較為均勻的燃燒，而配方三、配方四燃燒時是易燃物首先進行燃燒分解，難燃物留在表面，燃燒后使聚合物形成殘留有大量難燃物的多孔疏松表面。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是，配方一、配方二交聯(lián)固化產(chǎn)物微觀為均相結構，固化劑和ATP均勻分布在聚合物中，因此在燃燒過程中燃燒較為平穩(wěn)，氣體釋放較均勻。配方三、配方四交聯(lián)固化產(chǎn)物微觀為兩相結構(固化劑相和ATP相)，在燃燒過程中較易分解的ATP相首先燃燒分解，而較難分解的固化劑相殘留在聚合物表面，此狀態(tài)的聚合物在燃燒分解過程中，前期分解較快，后期較慢，分解過程中產(chǎn)氣量均一性差。配方一、配方二采用的固化劑PAPI為芳香族結構，與ATP極性表面特性較為相近，兩者有較好的相容性，PAPI可以均勻分布在ATP中，兩者反應后可形成均相的聚合物。配方三、配方四采用的固化劑N-100為脂肪族結構，極性較小，與極性較大的ATP相容性較差，未固化時兩者可以均勻互容，固化后兩種聚合物由于極性和表面特性的不同，在分子的熱運動下逐漸分離形成兩相結構，由于兩相間是化學鍵連接，宏觀上還是均一的整體，但此種形態(tài)的聚合物在表面燒蝕后形成微觀多孔的表面。

圖5 配方一燒蝕后電鏡掃描圖 圖6 配方二燒蝕后電鏡掃描圖 圖7 配方三燒蝕后電鏡掃描圖 圖8 配方四燒蝕后電鏡掃描圖

由表3數(shù)據(jù)可知，聚合物的力學性能與固化劑的種類和用量有較大關系。當-OH和-NCO比例一定時，選用極性較大、內(nèi)聚力較強的PAPI作固化劑，固化產(chǎn)物有較強的拉伸強度和較高的伸長率；選用極性較小、內(nèi)聚力較低的N-100作固化劑，固化產(chǎn)物的拉伸強度較小，伸長率較低。說明聚合物具有內(nèi)聚力越強，其拉伸強度越大的特性。固化產(chǎn)物的密度與固化劑的種類關系較大，與固化劑的用量關系較小。當固化劑極性與ATP相近時，兩種聚合物分子間作用力較強，分子間自由體積較少，使得固化產(chǎn)物的密度較大。而N-100與ATP分子間作用力較小，自身密度也較小，使得固化產(chǎn)物密度較小。 固化產(chǎn)物的熱導率也與固化劑結構有關，當極性基團含量高時熱導率相對較高，極性基團含量較少時熱導率較小。由于兩種固化劑都為有機化合物，它們對固化產(chǎn)物總體的熱導率影響較小，使得固化產(chǎn)物熱導率數(shù)值相差不大。

按GJB323A-1996對4組配方進行燒蝕性能測試，燒蝕試驗進行至5s左右，樣品基本被燒穿，樣品耐燒蝕性能較差。這主要是由于4組配方采用含有疊氮基團的ATP作為主要成分，ATP在氧乙炔火焰(>2000K)下快速分解，無法獲取有效燒蝕數(shù)據(jù)。

材料理論分解公式：

C18H24O3N3→18CO2+12H2O+1.5N2

聚合物燃燒放出氣體為0.073mol/g。

5 結論

采用PAPI和N-100固化ATP均可得到力學性能、燃燒性能以及對金屬殼體附著較佳的聚合物。配方一以較少的PAPI作固化劑，得到的聚合物在燃燒穩(wěn)定性、拉伸強度、伸長率等方面都比N-100固化的聚合物高，密度也較大。雖然配方一較配方二的拉伸強度略低，但其聚合物中含有較多的ATP，兩配方的密度又基本相同，在體積一定的殼體空間內(nèi)刷涂配方一的聚合物，能使其擁有較其他配方更高的能量，因此選用配方一作為新型自補償隔熱材料。