改性滑石粉和檸檬酸三丁酯對(duì)聚乳酸性能的影響研究

張媛媛，陳金周，申小清，牛明軍，李新法

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系，鄭州 450121;2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

聚乳酸高分子材料具有很好的生物降解性、生物相容性和機(jī)械性能。但聚乳酸還有易降解、抗沖擊性差和性脆等使用性能的缺點(diǎn)，聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工會(huì)大幅度下降。聚乳酸分子鏈的構(gòu)型和分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、降解機(jī)制、材料的性能、力學(xué)性能以及降解速率等有非常大的影響。[1]左旋聚乳酸(PLLA)的結(jié)晶形態(tài)對(duì)力學(xué)性能和生物降解速度都有影響。[2]PLLA結(jié)晶度高,不僅會(huì)改善其力學(xué)性能和延緩降解速率，[3]還能提高耐熱性、透氣性、熱穩(wěn)定性等性能，這是由于PLLA分子鏈在晶區(qū)中排列緊密規(guī)整的原因所致。但由于聚乳酸的結(jié)晶速度非常慢，通過(guò)注塑實(shí)驗(yàn)制得的半晶性PLLA制品經(jīng)常呈現(xiàn)非結(jié)晶形態(tài)，這樣就會(huì)降低制品的強(qiáng)度，最終會(huì)限制PLLA的廣泛應(yīng)用。聚乳酸結(jié)晶度的增加能提高彈性模量、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。為了改善聚乳酸的快速結(jié)晶能力和結(jié)晶度，通過(guò)研究共混和共縮聚這兩種改性辦法后可知，在聚乳酸中添加成核劑進(jìn)行改性是改善聚乳酸的結(jié)晶性能的有效方式之一。[4]在該研究中，使用滑石粉、改性滑石粉和檸檬酸三丁酯來(lái)改善聚乳酸的結(jié)晶性能，從而改善聚乳酸的流動(dòng)性和力學(xué)性能。

在物理形態(tài)和化學(xué)構(gòu)造方面，無(wú)機(jī)材料滑石粉與聚乳酸分子間有很大的差別，分子間缺少親和性，這樣會(huì)導(dǎo)致滑石粉與聚乳酸在共混時(shí)易出現(xiàn)混合不均勻和分子間粘合力不強(qiáng)，最終會(huì)降低聚乳酸制品的力學(xué)性能。因此，該實(shí)驗(yàn)用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉顆粒進(jìn)行改性處理，改性滑石粉能提高與聚乳酸分子間的界面親和能力，改善了在聚乳酸中的分布情況，改性滑石粉在聚乳酸材料中能起到增重和增強(qiáng)改性的作用，經(jīng)過(guò)雙重改性的聚乳酸提高了力學(xué)性能，也能擴(kuò)展到其應(yīng)用領(lǐng)域。[5]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

左旋聚乳酸(PLLA)，滑石粉(Talc)，檸檬酸三丁酯(TBC),鈦酸酯，無(wú)水乙醇。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，注塑機(jī)，沖片機(jī)，電子萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)，懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

改性滑石粉的制備：計(jì)量的鈦酸酯偶聯(lián)劑用一定量溶劑稀釋后,加入一定量滑石粉，于95℃下攪拌30min，過(guò)濾烘干得改性滑石粉產(chǎn)品。

試樣的制備：在真空干燥箱中將PLLA在65℃下真空干燥12h，按實(shí)驗(yàn)設(shè)置的配方稱取PLLA、滑石粉和TBC，裝入塑料樣品袋中混合均勻。

使用雙螺桿擠出機(jī)擠出并造粒，這些顆?？梢杂脕?lái)進(jìn)行熔融指數(shù)、DSC和TG等的測(cè)定。

在注塑機(jī)上制備試條，在65℃下真空干燥顆粒材料24h后，再進(jìn)行注塑成型實(shí)驗(yàn)，放置24h再進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.3.2 熔融指數(shù)測(cè)試

熔融指數(shù)衡量高聚物的流動(dòng)性能，實(shí)驗(yàn)設(shè)置測(cè)試溫度為190℃，砝碼質(zhì)量為2164g，時(shí)間為10min，測(cè)定樣品顆粒在實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管孔徑時(shí)擠出的樹(shù)脂質(zhì)量，單位為g/10min。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試溫度為25℃，相對(duì)濕度為30%。

拉伸性能：實(shí)驗(yàn)測(cè)試?yán)焖俾试O(shè)置為20mm/min，拉伸標(biāo)準(zhǔn)試樣使其破壞。

彎曲性能：實(shí)驗(yàn)試樣跨度為6.4cm，變形量6.0mm，設(shè)置撓度為厚度的1.5倍。

沖擊性能：試樣長(zhǎng)度為106mm，設(shè)置為無(wú)缺口沖擊。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融指數(shù)

2.1.1 滑石粉對(duì)聚乳酸熔融指數(shù)的影響

由表1發(fā)現(xiàn)，在添加滑石粉的實(shí)驗(yàn)中，加入滑石粉的聚乳酸熔融指數(shù)比不加滑石粉的聚乳酸熔融指數(shù)提高了，當(dāng)滑石粉含量為1%時(shí)，熔融指數(shù)最高。這可能是因?yàn)榧尤?%滑石粉后，滑石粉與聚乳酸之間的親和力變差，減弱了聚乳酸分子之間的作用力，加入1%滑石粉的時(shí)候?qū)Σ牧系娜廴谥笖?shù)的改性效果最佳。

2.1.2 檸檬酸三丁酯對(duì)聚乳酸熔融指數(shù)的影響

從表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以看出，檸檬酸三丁酯加入聚乳酸后，提高了聚乳酸的熔融指數(shù)，這是由于增塑劑稀釋了聚乳酸，使得聚乳酸高分子鏈間作用力減弱，從而使分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，熔融指數(shù)得到提高。

從表1和表2的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，滑石粉對(duì)聚乳酸的熔融指數(shù)影響比檸檬酸三丁酯影響的效果更大，這是由于滑石粉是無(wú)機(jī)材料，對(duì)聚乳酸分子間作用力影響更大，檸檬酸三丁酯是有機(jī)材料，對(duì)聚乳酸分子間作用力的影響低于無(wú)機(jī)材料滑石粉。

2.1.3 滑石粉和檸檬酸三丁酯協(xié)同作用對(duì)聚乳酸熔融指數(shù)的影響

從表3中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滑石粉含量為3%時(shí)，分別添加1%,2%,3%的檸檬酸三丁酯來(lái)進(jìn)行熔融指數(shù)實(shí)驗(yàn)，聚乳酸的熔融指數(shù)依次降低。

由表4發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸檬酸三丁酯含量為2%時(shí)，依次添加1%,3%和5%的滑石粉，隨著滑石粉含量的增加，聚乳酸復(fù)合材料的熔融指數(shù)得到逐漸提高。

經(jīng)過(guò)對(duì)表3和表4的數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滑石粉含量一定的時(shí)候，熔融指數(shù)會(huì)隨著檸檬酸三丁酯的增加而降低；當(dāng)檸檬酸三丁酯含量一定的時(shí)候，熔融指數(shù)會(huì)隨著滑石粉的含量增加而升高。可能由于滑石粉是無(wú)機(jī)材料，其與聚乳酸之間的親和力不好，減弱了聚乳酸分子間的作用力，隨著有機(jī)材料檸檬酸三丁酯的增加，改善了之前聚乳酸分子間的作用力，使得聚乳酸的熔融指數(shù)逐漸降低；隨著滑石粉含量的增加，逐漸提高了聚乳酸分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，其熔融指數(shù)逐漸提高。

2.1.4 改性滑石粉和檸檬酸三丁酯協(xié)同作用對(duì)聚乳酸熔融指數(shù)的影響

通過(guò)添加不同比例的改性滑石粉和檸檬酸三丁酯后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸檬酸三丁酯含量為2%時(shí)，依次添加1%,3%,5%,10%的改性滑石粉，對(duì)改性材料的熔融指數(shù)提高的效果最好。數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

由表5發(fā)現(xiàn)，當(dāng)檸檬酸三丁酯含量為2%時(shí)，添加改性滑石粉后，熔融指數(shù)得到大大的提高，當(dāng)改性滑石粉含量為3%時(shí)，熔融指數(shù)為最高值19.17g/10min，這是因?yàn)楦男曰鄣鸟詈闲士梢蕴岣咛盍系姆稚⑿院土鲃?dòng)性，當(dāng)3%改性滑石粉和2%檸檬酸三丁酯協(xié)同作用時(shí)，對(duì)聚乳酸的熔融指數(shù)改性效果最好。

2.2 滑石粉和檸檬酸三丁酯對(duì)PLLA力學(xué)性能的影響

2.2.1 滑石粉對(duì)PLLA力學(xué)性能的影響

從表6中發(fā)現(xiàn)，隨著滑石粉含量的增加，改性聚乳酸的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度降低，沖擊強(qiáng)度有所提高。理論上，聚乳酸添加成核劑滑石粉后，聚乳酸的結(jié)晶性能提高，力學(xué)性能也相應(yīng)提高。但是，制品的力學(xué)性能會(huì)受晶粒大小的影響，一般來(lái)講，制品變脆是由于晶粒大而不均勻，導(dǎo)致聚乳酸的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度下降[5]。后期通過(guò)偏光顯微鏡觀察，我們發(fā)現(xiàn)聚乳酸的晶粒不均勻，這是導(dǎo)致聚乳酸制品力學(xué)性能下降的主要原因。

2.2.2 檸檬酸三丁酯對(duì)PLLA力學(xué)性能的影響

表6 Talc含量對(duì)PLLA力學(xué)性能的影響

從表7中發(fā)現(xiàn)，增塑劑檸檬酸三丁酯加入聚乳酸中后，聚乳酸的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度下降，而沖擊強(qiáng)度稍微有所提高，這應(yīng)該是由于檸檬酸三丁酯加入后稀釋了聚乳酸，減小了高分子鏈之間的相互作用力，所以強(qiáng)度降低了。[6]另一方面，由于檸檬酸三丁酯的增塑作用使分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力得到增強(qiáng)，所以隨著檸檬酸三丁酯的含量增加，聚乳酸的沖擊強(qiáng)度得到提高。

2.2.3 滑石粉和檸檬酸三丁酯的協(xié)同作用對(duì)PLLA力學(xué)性能的影響

表7 TBC含量對(duì)PLLA力學(xué)性能的影響

表8 Talc含量對(duì)含TBC2%的PLLA的力學(xué)性能影響

圖1 Talc含量對(duì)含TBC2%的PLLA的拉伸和彎曲強(qiáng)度的影響

從表8和圖1中發(fā)現(xiàn)，在含有檸檬酸三丁酯含量為2%的聚乳酸復(fù)合材料里加入滑石粉后，聚乳酸的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先提高再降低，在滑石粉含量為1%時(shí)，聚乳酸的彎曲強(qiáng)度提高了0.5MPa，拉伸強(qiáng)度提高了2.9MPa，沖擊強(qiáng)度提高了0.02 kJ·m-2，聚乳酸的綜合力學(xué)性能最好。所以當(dāng)滑石粉含量為1%、檸檬酸三丁酯含量為2%時(shí)，聚乳酸改性材料的力學(xué)性能較其他添加量較好，這是因?yàn)槌珊藙┗酆驮鏊軇幟仕崛□ピ诰廴樗岵牧现械膮f(xié)同作用，使得聚乳酸分子鏈間的作用力增強(qiáng)，提高了聚乳酸的力學(xué)性能。

2.2.4 改性滑石粉和增塑劑對(duì)聚乳酸力學(xué)性能的影響

從圖2可以得知，在聚乳酸中添加改性滑石粉較未添加改性滑石粉時(shí)沖擊強(qiáng)度得到明顯提高，當(dāng)聚乳酸中添加2%檸檬酸三丁酯和1%改性滑石粉后，改性聚乳酸的沖擊強(qiáng)度最好，比純聚乳酸的沖擊強(qiáng)度升高了38.7%，試驗(yàn)結(jié)果顯示聚乳酸含量在改性滑石粉含量為10%處下降很多，但比純聚乳酸還是提升了30.5%。

圖2 改性滑石粉對(duì)含2%TBC的聚乳酸沖擊強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

1)滑石粉能有效的提高聚乳酸的熔融指數(shù)和沖擊強(qiáng)度。

2)檸檬酸三丁酯能提高聚乳酸的熔融指數(shù)和沖擊強(qiáng)度。

3)當(dāng)二者共同作用時(shí)，聚乳酸的流動(dòng)性和力學(xué)性能較單獨(dú)添加一種物質(zhì)時(shí)更好，當(dāng)添加改性滑石粉后，材料的性能都較添加未改性的滑石粉要好。當(dāng)添加3%改性滑石粉和2%檸檬酸三丁酯時(shí)，熔融指數(shù)為最高值19.17g/10min，流動(dòng)性最好；當(dāng)添加1%改性滑石粉和2%檸檬酸三丁酯時(shí)，沖擊強(qiáng)度最好，較純聚乳酸提高了38.7%，力學(xué)性能最好。