反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸的合成工藝研究

張玲鈺，葉曉清，王霜霜，王 濤，李修剛

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

隨著現(xiàn)代工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，過(guò)渡金屬離子已經(jīng)成為重要的環(huán)境污染物之一[1-2]。而我國(guó)對(duì)于過(guò)度金屬離子的檢測(cè)方法比之國(guó)外較不成熟。現(xiàn)今，金屬離子的檢測(cè)方法有很多，例如光譜法，電化學(xué)法和熒光法等[3]，其中熒光法最受歡迎，因?yàn)槠鋵?duì)儀器要求不高，且選擇性和靈敏度也較高，因此熒光法受到很多人的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲氨基苯甲醛和丙二酸能發(fā)生Knoevenagel反應(yīng)(合成的產(chǎn)物具有D-π-A共軛結(jié)構(gòu)(D-供電子基; A-吸電子基;π-共軛π鍵) ，該產(chǎn)物具有熒光性能[4-6]。

目前國(guó)內(nèi)外合成反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸的方法有2 '-羥基查爾酮1a與K2CO3、35% H2O2溶液和乙腈在室溫下進(jìn)行[7-8]，并通過(guò)TLC(薄層色譜)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，直到開(kāi)始材料消失。但反應(yīng)副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低，反應(yīng)進(jìn)程難以控制，原料較昂貴等原因故不采用此方法。也有使用對(duì)二甲氨基苯丙烯酸乙酯為原料在氫氧化鉀的催化下脫水生成反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸的[9]。由于該反應(yīng)所用催化劑的用量要求苛刻且副產(chǎn)物多難以分離、反應(yīng)溫度較高。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與器材

表1 實(shí)驗(yàn)儀器、型號(hào)、生產(chǎn)公司Table 1 Experimental instruments, models,production companies

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

表2 實(shí)驗(yàn)原料/試劑、規(guī)格及產(chǎn)地Table 2 Experimental raw materials/reagents, specifications and origin

1.3 反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸的合成

在三頸燒瓶中加入環(huán)己烷、丙二酸、吡啶、BC10和二甲氨基苯甲醛，升溫至100℃(油溫100℃-105℃，內(nèi)溫約100℃)分水約7-8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫然后倒出燒瓶中的環(huán)己烷，加入2倍對(duì)二甲氨基苯甲醛量的70%乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾得到粗品，70℃烘干7-8h，稱(chēng)重計(jì)算產(chǎn)率?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

實(shí)驗(yàn)中對(duì)影響反應(yīng)收率的三個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，如表3所示：

表3 反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸正交 實(shí)驗(yàn)水平表3因素4水平L16(34)Table 3 Trans-P-amino-phenyl acrylic acid orthogonal Test levelTable 3 factor 4 level L16(34)

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 合成反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸 的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(3因素4水平)Table 4 Orthogonal experimental results of P-aminophenol (3 factor 4 level)

表4(續(xù))

表5 反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸的方差分析表Table 5 AnalysisTable of variance of P-aminophenol

觀(guān)察表4、表5，通過(guò)表4中的極差可以發(fā)現(xiàn)在有機(jī)堿催化劑BC10的用量、對(duì)二甲氨基苯甲醛與丙二酸的物質(zhì)的量比和吡啶用量三個(gè)影響因素中的數(shù)值：6.124﹥5.577﹥3.495，由此可推斷，催化劑用量是此實(shí)驗(yàn)的最大影響因素，影響程度：催化劑用量﹥對(duì)二甲氨基苯甲醛與丙二酸物質(zhì)的量比﹥吡啶用量。在表4的所有數(shù)據(jù)中，原料配比列的均值中K2最大，催化劑BC10列中K2最大，吡啶列中K1最大；由表5中的偏差平方和及F比再次證明了在所有影響因素中，催化劑的用量是第一影響因素，其次為對(duì)二甲氨基苯甲醛與丙二酸物質(zhì)的量比，最后是吡啶的用量。因此可以得出最佳的實(shí)驗(yàn)方案，即n (對(duì)二甲氨基苯甲醛)∶n(丙二酸)=1∶1.15，催化劑用量為3%，吡啶用量為5%，即試驗(yàn)6為最佳反應(yīng)方案。

2.2 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

產(chǎn)品通過(guò)核磁共振進(jìn)行結(jié)構(gòu)驗(yàn)證，確定該產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸。核磁分析如下：1H NMR(DMSO-d6,400MHz).δ:2.96～2.97(s,6H,-CH3),6.19～6.23(d.1H,-CH-COO-),6.69～7.47(m,4H,-Ph),7.74～7.75(d,1H,Ph-CH=),11.98(s,1H,-COOH)。見(jiàn)圖1。

圖1 核磁共振分析圖

3 結(jié)論

利用化學(xué)合成法中的Knoevenagel反應(yīng)合成了反式對(duì)二甲氨基苯丙烯酸，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明6為最佳實(shí)驗(yàn)方案，本方法為一步法合成，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，原料價(jià)格低廉，工藝路線(xiàn)短，是一種理想的合成方法。