TiNi記憶合金電子束熔覆層的組織性能研究

溫濤濤，陳玉華，孫國(guó)棟，劉長(zhǎng)華

（1. 南昌航空大學(xué) 焊接工程系，南昌 330063；2. 九江學(xué)院 機(jī)械與材料學(xué)院，江西 九江 332005）

TC4鈦合金是使用量最多的鈦合金，以其良好的生物相容性、優(yōu)越的抗腐蝕性、高的比強(qiáng)度等性能廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)療、汽車(chē)等行業(yè)，并以逐年增加的趨勢(shì)應(yīng)用于工業(yè)中，成為現(xiàn)代化制造業(yè)不可或缺的材料[1—2]。鈦合金在使用過(guò)程中存在摩擦因數(shù)大、耐磨性差、易粘著、高溫抗氧化性能低、潤(rùn)滑性差等缺點(diǎn)，大大降低了其使用性能，從而限制了其應(yīng)用范圍[3—5]，因而如何提高鈦合金的耐磨性是許多材料工作者所關(guān)注的問(wèn)題[6]。TiNi合金是一種新型材料，以其優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)、超彈性、耐磨性、阻尼性、良好的綜合力學(xué)性能等廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械、儀器儀表、核工業(yè)、家電等行業(yè)，是使用最廣泛的一種形狀記憶合金[7—8]。電子束表面熔覆技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，其能量密度高、加工速度快、功率參數(shù)可控性好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[9]，電子束熔絲熔覆技術(shù)是利用電子束作為熱源，在真空的條件下，將金屬絲材從一側(cè)送入，在聚焦的電子束流的作用下，在基材上形成熔池。同時(shí)隨著基材的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的層層堆積，最終實(shí)現(xiàn)在基材上的熔覆技術(shù)。與其他的熔覆方法相比，其有許多的優(yōu)點(diǎn)： ①真空環(huán)境，保護(hù)效果好，不易有雜質(zhì)滲入，能獲得良好的成形質(zhì)量； ②消耗低、少污染、高效節(jié)能； ③金屬絲材熔化效率高，焊后容易清潔； ④能夠快速熔覆，適用于尺寸大的金屬結(jié)構(gòu)件的高效率制造。以退火態(tài) TC4鈦合金作為基材，TiNi合金作為熔絲，進(jìn)行了電子束熔覆實(shí)驗(yàn)。利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀分析了熔覆層的顯微組織、成分及其界面結(jié)合情況，并且對(duì) TiNi合金熔覆層的顯微硬度和磨損性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 條件及方法

試驗(yàn)材料是以退火態(tài) TC4為基材，規(guī)格為 100 mm×20 mm×16 mm，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將Φ0.8 mm的TiNi記憶合金絲材利用電子束熔覆在TC4表面，其化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of TC4 titanium alloy (mass fraction) %

表2 TiNi形狀記憶合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Chemical composition of TiNi shape memory alloy (mass fraction) %

采用的真空電子束焊機(jī)的型號(hào)是 KS15-PN150KM型，焊前用砂紙將TC4基材待熔覆表面的氧化膜打磨掉。并用丙酮、酒精依次擦拭打磨后的基材表面。擦拭干凈后將其裝夾在夾具上放入真空室，待真空抽取結(jié)束后，進(jìn)行表面熔覆。電子束工藝參數(shù)：熔覆時(shí)，電子束流Ib為10 m/A，送絲速度vf為20 m/s，基板移動(dòng)的速度vs為240 mm/min。

圖1 電子束熔覆原理Fig.1 Schematic diagram of electron beam cladding

將電子束熔覆實(shí)驗(yàn)后得到的試樣用線切割沿橫截面切開(kāi)，并進(jìn)行打磨和拋光。用比例為 HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶7的腐蝕液對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間為10 s。將腐蝕后的試樣置于4XB-TV型倒置金相顯微鏡，觀察不同區(qū)域的組織，并采用帶有 EDS能譜儀的S-3400N掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行組織形貌觀察分析，并測(cè)試成分；采用 401MVD型顯微硬度計(jì)測(cè)量熔覆層和基體的顯微硬度，加載力為200 g，加載時(shí)間為10 s，試樣的測(cè)試點(diǎn)之間的距離為0.1 mm。

采用 CFT-1顯微磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì) 10層熔覆層的TiNi熔覆層和TC4基材分別進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試，加載載荷3 N，試驗(yàn)時(shí)間為20 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為3 mm，摩擦副為HV2200的Si3N4陶瓷球。用sartorius五位天平分別對(duì)試樣進(jìn)行質(zhì)量稱取，得到磨損量Δm。比磨損率K=V/(FS)，單位為mm3/(N·m)，其中V=2πrA，單位為mm3，A(mm2)為輪廓面積，采用繪圖軟件積分計(jì)算得出，S為滑動(dòng)距離，磨痕軌跡的橫截面輪廓采用JB-6C型粗糙度輪廓儀進(jìn)行測(cè)量，輪廓面積A(mm2)通過(guò)Origin繪圖軟件積分計(jì)算得出，r(mm)為磨痕軌道半徑，F(xiàn)(N)表示載荷。試樣摩擦因數(shù)則由試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)獲取，摩擦后利用JB-6C型粗糙度輪廓儀測(cè)量磨痕剖面的輪廓，并采用4XB-TV型倒置金相顯微鏡對(duì)試樣表面磨損形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果及分析

2.1 顯微組織分析

采用上述試驗(yàn)參數(shù)得到表面成形良好、無(wú)氣孔、宏觀裂紋的熔覆層，其宏觀形貌見(jiàn)圖2。

圖2 電子束熔覆的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic topography of electron beam cladding

熔覆10層的熔覆層微觀組織演變過(guò)程見(jiàn)圖3，從圖3中的a, b, c可以看出，熔覆層主要以初α樹(shù)枝晶為主，且分布均勻，同時(shí)還分布著黑色團(tuán)簇狀共晶體。由圖3a可以看出，熔覆層表面的組織為塊狀組織，再往其下的組織是較為粗大的初生α樹(shù)枝晶，在其表面還分布著較多的黑色團(tuán)簇狀共晶體。由圖4的熔覆層熔合線附近的EDS能譜可知，距熔覆層表面越深，其 Ti元素的含量越多，而 Ni元素的含量減少。根據(jù)Ti-Ni合金圖（見(jiàn)圖5）可知，在高溫下更容易形成TiNi3，而熔覆層的表層更靠近熱源，所以推斷該黑色團(tuán)簇狀共晶體是TiNi3和TiNi。從圖3b可知，該區(qū)域的組織為粗大的樹(shù)枝晶和塊狀的組織，且分布均勻，同樣分布著黑色團(tuán)簇狀共晶體，但數(shù)量沒(méi)有圖 3a的多。圖 3c中的組織是樹(shù)枝晶和塊狀組織，分布沒(méi)有圖3b密集，還有較多的淺灰色相。

圖3 熔覆層微觀組織演變Fig.3 Microstructure evolution of the cladding layer

圖4 10層熔覆熔合線附近的EDS能譜Fig.4 EDS spectrum near the ten-layer cladding fusion line

圖5 Ti-Ni合金相圖Fig.5 Phase diagram of Ti-Ni alloy

熔覆的熔合線區(qū)域的微觀組織見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，在熔合線的上部分是由細(xì)小的樹(shù)枝晶和塊狀組織組成，樹(shù)枝晶的主軸與熔池的底部大致垂直，呈聯(lián)生結(jié)晶特征。下部分是熱影響區(qū)，其組織是集束狀的魏氏組織。在結(jié)合處是一條黑色帶狀。通過(guò)圖7熔覆熔合線處的掃描電鏡可以看出，熔覆層組織均勻、連續(xù)、致密，無(wú)裂紋等缺陷。結(jié)合處是一條銀白色的帶狀，說(shuō)明熔覆層與基體形成良好的冶金結(jié)合。

圖6 10層熔覆熔合線處的微觀組織Fig.6 Microstructure of ten-layer cladding fusion line

圖7 熔覆層熔合線處的SEMFig.7 SEM image for fusion line of cladding layer

10層熔覆的掃描電鏡圖見(jiàn)圖8，可以看出熔合線附近的元素分布情況。分別測(cè)試了4個(gè)點(diǎn)的元素分布情況，即譜圖1、譜圖2、譜圖3、譜圖4這4點(diǎn)，這4點(diǎn)各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。由譜圖1可以看出，Ti和Ni的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別是65.73%和34.37%，Ti含量大約是 Ni含量的 2倍，其元素比符合 Ti2Ni原子比例。由譜圖2、譜圖3和譜圖4可知，Ni含量逐漸減少，到了熔合線以下（譜圖3），沒(méi)有Ni的含量。這是因?yàn)殡娮邮尚嗡俣瓤欤鋮s速度也快，熔覆層中Ni來(lái)不及擴(kuò)散，使得熔合線以下沒(méi)有Ni。

圖8 10層熔覆的掃描電鏡Fig.8 Scanning electron micrograph of ten-layer cladding

表3 各點(diǎn)的元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)Tab.3 Atomic fraction of elements at each point %

熔覆層的熱影響區(qū)見(jiàn)圖 9。圖 9a是熱影響區(qū)中部，形成了大量的集束狀的魏氏體α相和β相組織。形成大量的魏氏組織是因?yàn)槔鋮s速度過(guò)快所造成的。魏氏體對(duì)組織有一定的危害，會(huì)使塑性和沖擊韌性顯著降低，也會(huì)使脆性轉(zhuǎn)折溫度升高，引起強(qiáng)度降低，可以通過(guò)正火的方法將其消除。圖9b是熱影響區(qū)下部分，該部分是由雙態(tài)組織，由等軸初生α相和片層狀β轉(zhuǎn)變組織組成。

2.2 電子束熔覆層的顯微硬度

電子束熔覆10層時(shí)熔覆層的硬度分布見(jiàn)圖10。在 TiNi熔覆層中，其硬度隨著距熔覆層表面深度的增加而增大。熔覆層中上部的硬度大約是HV454，而在熔覆層中下部的硬度則達(dá)到HV625。這是因?yàn)樵陔娮邮鄹策^(guò)程中，熔合區(qū)金屬硬度較母材急劇升高，這與金屬間化合物的生成有關(guān)[10—11]，Ti-Ni脆性金屬間化合物較硬，分布在熔覆層中可使熔覆層硬度增加，硬度會(huì)隨著脆性化合物的增多而增大。熔覆過(guò)程中處于熔合線附近的液態(tài)金屬相對(duì)于熔覆層其他位置有較低的流速，并在此環(huán)境下形核結(jié)晶。而熔池中其他位置的金屬液流動(dòng)相對(duì)劇烈，并由于電子束流的攪拌作用使其攪動(dòng)均勻，從而使熔覆層在結(jié)晶過(guò)程中對(duì)Ti-Ni脆性金屬間化合物的形成起到阻礙作用，脆性相含量的減少使硬度降低，而 TC4母材的平均硬度約為HV350，相比較于熱影響區(qū)的硬度稍高。

圖9 熔覆層的熱影響區(qū)微觀組織Fig.9 Micro-structure of heat affected zone of ten-layer cladding

圖10 熔覆層硬度分布Fig.10 Cladding hardness distribution

2.3 電子束熔覆層的摩擦磨損性能

TiNi熔覆層與TC4基材的摩擦因數(shù)曲線見(jiàn)圖11?？梢钥闯?，試驗(yàn)剛開(kāi)始階段，不管是 TC4基材還是TiNi熔覆層，曲線都有很大的波動(dòng)，摩擦因數(shù)很高。這是因?yàn)樵谳d荷300 g的作用下，磨球Si3N4和合金材料的表面產(chǎn)生了擠壓并且發(fā)生粘著。在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)啟動(dòng)的時(shí)候，需要克服較高的變形和粘著阻力。隨后，摩擦因數(shù)下降。這是因?yàn)榛暮腿鄹矊拥谋砻孢M(jìn)行一段時(shí)間的磨合，消除了合金表面的凹坑等。在3 min后，曲線趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定后，TC4基材的平均摩擦因數(shù)約為0.169，磨損量為0.7 mg，比磨損率為2.28×10-4mm3/(N·m)；TiNi熔覆層的平均摩擦因數(shù)約為 0.052，磨損量為 0.42 mg；平均摩擦因數(shù)下降了69.2%，磨損量下降了40%；其比磨損率為0.96×10-4mm3/(N·m)，試樣磨損結(jié)果見(jiàn)表4。

圖11 熔覆層/TC4基材磨損系數(shù)Fig.11 Cladding layer / TC4 substrate wear coefficient

表4 試樣磨損結(jié)果Tab.4 Wear results of sample

由此可見(jiàn)，TiNi熔覆層的耐磨性較 TC4基材的耐磨性有了明顯提高。分析認(rèn)為，這種結(jié)果與電子束熔覆所得的熔覆層的組織和化學(xué)成分有關(guān)。TiNi合金本身就具有較高的耐磨性，在經(jīng)過(guò)電子束熔覆技術(shù)后，TC4基材上形成組織均勻、連續(xù)、無(wú)氣孔以及良好冶金結(jié)合的TiNi熔覆層，并且由于熔覆層中有Ni元素的加入，電子束熔覆后會(huì)形成高韌性的 TiNi和Ti2Ni金屬化合物，所以電子束熔覆層的耐磨性與TC4相比有較明顯的提高。熔覆層磨痕形貌見(jiàn)圖12，12a和12b分別是TC4基材和TiNi熔覆層磨痕形貌。

根據(jù)大量文獻(xiàn)[12—15]可知，TC4鈦合金的磨損主要是磨粒磨損、粘著磨損以及氧化磨損共同作用的結(jié)果。從圖12a可以看出，TC4基材的磨痕寬而深，并伴隨嚴(yán)重的粘著剝落和犁溝。這是因?yàn)槟デ蚺cTC4基材表面的相互接觸而產(chǎn)生很高的剪切應(yīng)力，并且使得 TC4基材產(chǎn)生塑性流動(dòng)和嚴(yán)重的撕裂特征，導(dǎo)致材料表面的磨損。從圖12b可以看出，TiNi熔覆層的磨痕寬度及深度較 TC4基材的小，這是由于電子束熔覆層具有高的硬度和良好的耐磨性。由圖12可以觀察到，兩者的磨損表面都有著由磨粒犁削產(chǎn)生的溝槽，只不過(guò) TC4基材的深度較深，犁溝嚴(yán)重。試驗(yàn)中TC4基材和TiNi熔覆層的磨損形式都有磨粒磨損，而 TC4基材表面的磨痕中犁溝和粘著共存，犁溝深而明顯，粘著以局部擦傷的形式存在，伴有粘著磨損。兩者在磨損的過(guò)程中，表面均有黑色的磨削產(chǎn)生，TiNi熔覆層的磨削較 TC4基材的磨削少。磨削發(fā)黑的原因主要是在進(jìn)行磨損試驗(yàn)過(guò)程中，摩擦產(chǎn)生的熱量使磨削發(fā)生氧化，生成脆性大的氧化鈦，加速了磨損的發(fā)生，所以TiNi熔覆層比TC4基材更加耐磨，耐磨性有明顯的提高。這是因?yàn)?TiNi熔覆層中生成了彌散分布的Ti2Ni相，而Ti2Ni相有著較高的硬度。同時(shí) TiNi相也具有良好的韌性和延展性，在磨損試驗(yàn)中可以發(fā)揮其超彈性的特性。

圖12 熔覆層磨痕形貌Fig.12 Profile for wear traces of cladding layer

3 結(jié)論

1)在加速電壓為60 kV、電子束流為10 mA、送絲速度為20 m/s、基板移動(dòng)速度為240 mm/min的真空電子束熔覆條件下所得的熔覆層成形良好，并且與基體實(shí)現(xiàn)了良好的冶金結(jié)合。熔覆層的組織主要是以樹(shù)枝晶為主，并且含有大量的Ti-Ni脆性金屬間化合物。

2)在熔覆過(guò)程中，由于生成了Ti-Ni脆性金屬間化合物，使熔覆層最高硬度值可達(dá)HV625，明顯高于TC4母材(HV350)。熔覆層由表到里硬度逐漸升高，分析認(rèn)為，熔覆過(guò)程中處于熔合線附近的液態(tài)金屬相對(duì)于熔覆層其他位置有較低的流速，并在此環(huán)境下形核結(jié)晶，脆性相含量增多。

3)TC4基材和 TiNi熔覆層的比磨損率分別是2.28×10-4和 0.96×10-4mm3/(N·m)，TiNi熔覆層較 TC4基材的比磨損率降低了57.9%；其穩(wěn)定后TC4基材和TiNi熔覆層的平均摩擦因數(shù)分別是0.169和0.052，平均摩擦因數(shù)下降了69.2%；在室溫干摩擦磨損的條件下，TC4鈦合金發(fā)生了較嚴(yán)重的粘著磨損，出現(xiàn)了較深的犁溝以及撕裂，而 TiNi熔覆層發(fā)生了程度比TC4鈦合金輕的粘著磨損，出現(xiàn)了較淺而窄的犁溝。由此可見(jiàn)，TiNi熔覆層的耐磨性明顯較 TC4基材的耐磨性好，可以實(shí)現(xiàn)減磨的作用。