熱輸入量對(duì)HVOF鐵基非晶涂層制備及性能的影響

（南昌航空大學(xué) 焊接工程系，南昌 330063）

自然界中的各種物質(zhì)根據(jù)不同的物理狀態(tài)可分為兩類(lèi)：有序結(jié)構(gòu)及無(wú)序結(jié)構(gòu)。有序結(jié)構(gòu)的典型物質(zhì)就是晶體，而無(wú)序結(jié)構(gòu)則是氣體、液體和非晶態(tài)固體等[1]。鐵基非晶合金就是非晶態(tài)合金中的一個(gè)典型，雖然其強(qiáng)度、硬度較高，耐磨、耐蝕性能較好，軟磁性能突出，同時(shí)成本較低[2]，但是其推廣和應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制，由于非晶形成能力低、制備工藝復(fù)雜以及室溫脆性大等問(wèn)題導(dǎo)致難以制備出體積較大的鐵基非晶合金，因此大部分以粉末、薄帶和毫米棒等形式存在[3—4]。此外，鐵基非晶涂層可以有效地解決尺寸的問(wèn)題。熱噴涂具有加熱快、冷卻快等特點(diǎn)，可以在極高的冷卻速率下，通過(guò)控制噴涂材料的成分得到所需要的鐵基非晶/納米晶涂層[5—6]，因此是現(xiàn)在制備鐵基非晶涂層常用的方法，如電弧噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂(HVOF)[7—9]等。使用 HVOF的方法制備的鐵基非晶涂層具有耐磨、耐蝕性能好、孔隙率低、硬度較高和氧化物相對(duì)含量較少等優(yōu)點(diǎn)[10—11]，因此此方法被廣泛應(yīng)用于鐵基非晶涂層的制備。米鵬博等[12]發(fā)現(xiàn)隨著等離子噴涂功率的不斷增加，涂層的晶化程度也不斷增加。高振等[13]發(fā)現(xiàn)隨著噴涂功率和時(shí)間的增加，涂層的孔隙率不斷下降，而非晶相的含量也相應(yīng)減少，因此，工藝參數(shù)對(duì) HVOF制備的鐵基非晶涂層孔隙率以及非晶含量有很大影響。文中就是在不同熱輸入量的條件下，對(duì)鐵基非晶涂層的組織和性能以及在1 mol/L的FeCl2溶液中的耐腐蝕性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

能夠知道在噴涂過(guò)程中，煤油均能夠充分燃燒并完全釋放燃燒熱，以便計(jì)算總熱輸入量Q，煤油燃燒熱為45.1 J/g[15]。在此次實(shí)驗(yàn)中，保持其他參數(shù)不變，改變熱輸入量，參數(shù)見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)使用SV3400型環(huán)境掃描電鏡對(duì)制備好的涂層表面形貌及微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，使用 Image-Pro Plus 6.0軟件對(duì)涂層孔隙率進(jìn)行計(jì)算，不同涂層采用相同倍數(shù)下的結(jié)果并使用3組數(shù)據(jù)求其平均值；涂層的物相分析是通過(guò) Empyrean型 X射線衍射儀進(jìn)行的（Cu靶，衍射角范圍為 20°～90°）；涂層的非晶相對(duì)含量則是通過(guò) 404F3型差示掃描熱儀進(jìn)行熱分析檢測(cè)的（從室溫加熱到1173 K，升溫速率20 K/min，氬氣保護(hù)）；通過(guò)WT-401MVD型數(shù)顯顯微硬度計(jì)對(duì)涂層的硬度分布進(jìn)行測(cè)量，使用的加載載荷為200 g，加壓時(shí)間為10 s，測(cè)量間距為0.07 mm；而對(duì)涂層在1 mol/L的 FeCl2溶液中動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行測(cè)試的儀器則是 CHI650E型電化學(xué)工作站。其中，將測(cè)試的涂層作為工作電極，把 Pt電極作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測(cè)試前將試樣放入FeCl2溶液中20 min，使得開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定；測(cè)試起始電位和終止電位分別為-1.0 V和1.5 V，掃描速率為1 mV/s。

圖1 鐵基非晶粉末宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of the Fe-based amorphous powder

表1 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Spraying parameters of HVOF process

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌及組織

不同熱輸入量下鐵基非晶涂層的表面宏觀形貌見(jiàn)圖2?？梢杂^察到涂層表面都較為平整，不存在厚薄不一的現(xiàn)象，均沒(méi)有凹坑和凸點(diǎn)等明顯缺陷。隨著熱輸入量的增大，涂層表面的顏色逐漸變暗，這是由于涂層表面發(fā)生了氧化所致。如圖2d所示。涂層表面顏色變暗，表明涂層質(zhì)量變差。

圖2 鐵基非晶涂層的表面宏觀形貌Fig.2 Surface macroscopic morphology of Fe-based amorphous coating

圖3 涂層橫截面SEM形貌Fig.3 SEM morphologies for cross sections of coatings

不同熱輸入量下4個(gè)涂層橫截面的SEM形貌見(jiàn)圖3。可以發(fā)現(xiàn)，涂層由熔融的非晶顆粒相互搭接而成，涂層組織較為致密，是典型的層狀結(jié)構(gòu)形貌，沒(méi)有明顯裂紋和較大孔洞。當(dāng)熱輸入量為6.4×105J時(shí)，由于熱量較小，導(dǎo)致圖層中出現(xiàn)大量孔洞和夾層，致密度比較差，孔隙率達(dá)到了 2.31%，如圖 3b所示。當(dāng)熱輸入量增至6.6×105J時(shí)，由于噴涂時(shí)熔融顆粒與基板存在溫度差導(dǎo)致在基底結(jié)合面附近產(chǎn)生較多未熔顆粒及夾層，但涂層中孔洞大量減少，多出現(xiàn)在未熔顆粒搭接產(chǎn)生的夾層附近，孔隙率為2.25%，如圖3d所示。熱輸入量增至6.8×105J時(shí)，由于熱輸入量增加，涂層顆粒之間充分變形，后續(xù)噴涂的熔融顆粒將前面熔融程度較差的顆粒充分包裹，結(jié)合狀態(tài)良好，涂層的致密度增加，缺陷數(shù)量大幅度減少，使得孔隙率減少至1.91%，如圖3f所示。隨著熱輸入量進(jìn)一步增至7.8×105J，涂層中看不見(jiàn)明顯缺陷，僅存在非常少量的未熔顆粒，孔隙率僅為1.56%，產(chǎn)生的孔洞尺寸很小，僅為6～7 μm，顆粒呈現(xiàn)明顯的扁平狀，搭接狀態(tài)良好呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，如圖3g所示。

通過(guò)分析以上結(jié)果可以知道，當(dāng)熱輸入量較小的時(shí)候，導(dǎo)致噴涂粉末顆粒所吸收的熱量不足，不能完全熔化，因此顆粒之間難以緊密結(jié)合起來(lái)，產(chǎn)生大量孔洞，涂層孔隙率較高。隨著熱輸入量的增加，噴涂的熱量以及壓強(qiáng)也隨之增加，使得顆粒有足夠熱量熔化，并獲得更快的速度撞擊在基體上產(chǎn)生塑性變形，孔洞減少、孔隙率下降。

不同熱輸入量下鐵基非晶涂層的XRD衍射圖譜及DSC曲線見(jiàn)圖4。從圖4a可以知道，涂層在衍射角 2θ為 44°左右時(shí)都出現(xiàn)了表征為非晶相的饅頭狀的漫散射峰，說(shuō)明涂層均具有較高含量的非晶態(tài)組織，涂層1和涂層2的XRD峰更寬，尖銳化程度更弱，表明其具有更高的非晶含量。隨著煤油燃燒產(chǎn)生的熱量增加，燃燒室壓強(qiáng)升高，使得粉末顆粒吸收更多的熱量，噴涂在基體上的熔融顆粒在沒(méi)有冷卻的情況下被后面的顆粒加熱，產(chǎn)生熱處理的效果，使得涂層的冷卻速度達(dá)不到非晶臨界冷卻速度，因此導(dǎo)致前面形成的涂層產(chǎn)生晶化[16]。此外，在漫散射峰上還出現(xiàn)了一些較弱的衍射峰，經(jīng)標(biāo)定為FeCr2O4。通過(guò)觀察DSC曲線能夠發(fā)現(xiàn)涂層在630 ℃和740 ℃之間均出現(xiàn)了3個(gè)晶化峰，說(shuō)明當(dāng)涂層在600 ℃以下使用時(shí)不會(huì)發(fā)生晶化，因此涂層在使用過(guò)程中熱穩(wěn)定性良好，如圖4b所示。由于本次實(shí)驗(yàn)中采用的鐵基非晶粉末是完全非晶態(tài)的，因此可以利用式(2)計(jì)算出不同熱輸入量下每個(gè)涂層的非晶含量，計(jì)算公式為：

式中：Pcoating為涂層相對(duì)于非晶態(tài)粉末的非晶含量百分比；ΔHcoating為涂層晶化后總的放熱焓；ΔHpowder為非晶粉末總的放熱焓。由式(2)以計(jì)算出 4個(gè)涂層的非晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為別為 96.7, 95.4, 88.3,81.7%，說(shuō)明隨著熱輸入量的增加，涂層中非晶含量逐漸降低。表2列出了不同熱輸入量下涂層的熱力學(xué)參數(shù)，包括了涂層的晶化溫度Tx和總晶化放熱焓ΔHx,total。通過(guò)表2可以看出不同涂層放熱焓的變化以及非晶含量。

圖4 不同熱輸入量下涂層的XRD及DSC曲線Fig.4 XRD and DSC curves of coatings under different heat input

表2 粉末與涂層的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of powders and coatings

2.2 涂層顯微硬度與腐蝕性能

不同熱輸入量下 4組涂層的顯微硬度分布曲線對(duì)比圖見(jiàn)圖5。可以發(fā)現(xiàn)，涂層的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)基體的硬度，并且涂層中間部分的硬度要高于接近基體和涂層表面位置的硬度。其中當(dāng)熱輸入量為 7.8×105J時(shí)最大硬度值達(dá)到了HV0.21044。當(dāng)熱輸入量較小時(shí)，涂層中存在較多未熔顆粒以及孔洞，孔隙率較大，因此涂層硬度較小。當(dāng)熱輸入量較大時(shí)隨著非晶含量的增加，顯微硬度也逐漸增加。當(dāng)熱輸入量為6.8×105J時(shí)，涂層非晶含量與致密度都比較高，平均顯微硬度達(dá)到HV0.2939，高于其他幾組涂層。

圖5 涂層橫截面的顯微硬度Fig.5 Microhardness for cross section of coating

不同熱輸入量下鐵基非晶涂層在 1 mol/L FeCl2溶液中的動(dòng)電位極化曲線見(jiàn)圖6。由圖可知不同參數(shù)下的涂層在FeCl2溶液中的極化曲線形狀相似，都呈現(xiàn)了很寬的鈍化區(qū)間。當(dāng)熱輸入量為6.4×105J時(shí)，涂層維鈍電流區(qū)間較其他涂層最寬；相對(duì)于其他幾組參數(shù)，自腐蝕電位最高，為-0.67 V，說(shuō)明腐蝕傾向性最小；鈍化膜破裂電位約為1 V高于其他涂層，說(shuō)明該涂層局部耐蝕性能最強(qiáng)。

圖6 涂層在1 mol/L FeCl2溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Coatings in FeCl2 solution of 1 mol/L

3 結(jié)論

1)隨著噴涂熱輸入量的增加，涂層致密度越來(lái)越高，孔隙率越來(lái)越低，最低僅為1.56%；但熱輸入量的增加也導(dǎo)致涂層非晶含量逐漸降低，當(dāng)熱輸入量為6.4×105J時(shí)，涂層非晶量最高，可達(dá)到96.7%。

2)不同熱輸入量下，涂層的顯微硬度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體，涂層中部的顯微硬度最高可達(dá) HV0.21044。當(dāng)熱輸入量為6.8×105J時(shí)，涂層平均顯微硬度最大，達(dá)到HV0.2939。

3)不同熱輸入量下的鐵基非晶涂層在 FeCl2溶液中均具有良好的耐蝕性，其中自腐蝕電位最高的為-0.67 V。