鈣基吸附劑的改性

章曉彤, 李芳芹, 任健興, 張林建, 馮海軍, 侯 鑫, 馬 闖

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

鈣基吸附劑,尤其是主要成分為天然石灰石和白云石的吸附劑,一般在幾個(gè)煅燒/碳酸化周期后其吸附能力會(huì)急劇下降[1-7]。CaO /CaCO3的燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致吸附劑的顆粒物質(zhì)發(fā)生聚集,從而減少鈣基吸附劑孔隙體積和表面積[8-12]。為了提高鈣基吸附劑循環(huán)捕集二氧化碳(CO2)的能力,降低碳酸鈣的燒結(jié)帶來的孔坍塌等不利影響,研究者努力探討各種解決方法。

1 添加有機(jī)酸改性

2009年,LI J Y等人[13]提出了用醋酸改性天然石灰石來循環(huán)捕集CO2的方法。 ALVAREZ D等人[14]得出結(jié)論,CaCO3產(chǎn)物層有臨界厚度,平均值為49 nm。在每個(gè)循環(huán)10 min內(nèi),來自改性石灰石的CaO的碳酸化速率高于原始吸附劑的碳酸化速率。這是由于乙酸改性改變了CaO的孔結(jié)構(gòu),使得CaO在初始反應(yīng)階段具有更高的碳酸化速率。

2016年,HU Y等人[15]測試了由8種不同的有機(jī)酸改性的天然石灰石(98.5 %,粒徑<150 μm)。這8種酸包括甲酸(98.0%,國藥控股)、醋酸(99.5%,國藥控股)、丙酸(99.5%,國藥控股)、檸檬酸(99.5%,國藥控股)、草酸(99.5%,國藥控股)、紫膠酸(85.0%,國藥控股),L-(-)-蘋果酸(98.5%,國藥控股),和L-(+)-酒石酸(99.5%,國藥控股)。試驗(yàn)原理如圖1所示。

圖1 添加有機(jī)酸(酒石酸)改性石灰石原理

通過煅燒碳酸化試驗(yàn),得到不同循環(huán)下被酸化后石灰石樣品的碳酸鈣轉(zhuǎn)化率,以此來分析這8種酸對石灰石樣品高溫捕集CO2性能的影響。研究表明,與未改性的氧化鈣吸附劑相比,除甲酸外,所有用有機(jī)酸改性的吸附劑在最后的循環(huán)中都表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能,即改性吸附劑的循環(huán)轉(zhuǎn)化率更高。L-(+)-酒石酸是最有效的,其次分別是丙酸、L-(-)-蘋果酸、醋酸、檸檬酸、乳酸、草酸。

2013年,RIDHA F N等人[16]研究了在液相和氣相兩種情況下,用甲酸改性的CaO基吸附劑在鈣循環(huán)中的高溫捕集CO2的性能,發(fā)現(xiàn)用含有10%或30%甲酸的水溶液處理石灰石會(huì)促進(jìn)晶體的生長。然而,相對于母體材料來說,所有用酸溶液改性的吸附劑的表面積和孔體積都會(huì)減小。盡管孔隙度低,但用10%酸溶液處理的石灰石(細(xì)粉)在第一次循環(huán)中顯示出了最高的CO2捕獲能力。經(jīng)過20個(gè)循環(huán)后,改性吸附劑的CO2吸附能力仍然比類似條件下的天然吸附劑要高。由于通過氣相處理有限地實(shí)現(xiàn)了酸化,相對低濃度的甲酸溶液比用酸蒸氣處理,更好地提高了CaO吸附劑的CO2捕獲能力。

在文獻(xiàn)[15-16]中,甲酸改性的鈣基吸附劑對CO2吸附能力的影響試驗(yàn)結(jié)果相反。造成這種分歧的原因是,文獻(xiàn)[15]并未進(jìn)行綜合研究,而酸化過程中不同的石灰石來源、酸溶液濃度和處理?xiàng)l件(如酸化時(shí)間、溫度等)都有可能影響試驗(yàn)結(jié)果。但兩個(gè)文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果都表明,酸化過程和隨后的分解過程在增強(qiáng)吸附劑的性能方面發(fā)揮了顯著的作用。在酸化過程中,將碳酸鈣酸化成有機(jī)鈣,增加其分子量。然后在分解過程中,分解有機(jī)鈣和氧化鈣,導(dǎo)致鈣化合物急劇減重。由于在該過程中的質(zhì)量損失形成了孔隙空間,得到了多孔結(jié)構(gòu)的最終產(chǎn)物CaO而極大地促進(jìn)了CO2擴(kuò)散到CaO顆粒的內(nèi)部。 因此,酸化分解過程改善了孔隙空間,有效提高了改性吸附劑的性能。

2 添加HCl改性

2014年,WANG W等人[17]提出了在碳酸化過程中添加鹽酸(HCl)的設(shè)想,以提高鈣基吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳酸化氣氛中存在HCl時(shí),在鈣循環(huán)期間石灰石的CO2捕獲性能會(huì)受到影響。 HCl和CO2在650～700 ℃的碳酸溫度下,與石灰石中的CaO同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。 HCl在前幾個(gè)循環(huán)中提高了石灰石的CO2捕獲能力;然而,隨著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)一步增加,HCl反而嚴(yán)重影響了石灰石的CO2捕獲能力。這是因?yàn)樵谘h(huán)吸附劑中積累的氯化產(chǎn)物太多導(dǎo)致嚴(yán)重的燒結(jié),幾乎完全剝奪了吸附劑的CO2捕獲能力。

2017年,LI Y等人[18]在2014年試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),將作為氣體添加劑的HCl在部分循環(huán)中不連續(xù)地加入到碳酸化步驟中,以更好地利用HCl的正效應(yīng),避免了在鈣循環(huán)條件下HCl對石灰石CO2捕獲能力的負(fù)面影響。 HCl的加入,導(dǎo)致CaO同時(shí)碳酸化和氯化,其相應(yīng)的產(chǎn)物分別為CaCO3和CaClOH。在最初的幾個(gè)循環(huán)中添加HCl,提高了石灰石的循環(huán)CO2捕獲能力,表明反應(yīng)產(chǎn)物中CaClOH的形成有利于CO2的捕獲。然而,這并不表示氯化鈣越多,石灰石的循環(huán)CO2捕獲能力就越強(qiáng)。試驗(yàn)表明,在碳酸化步驟中僅在最初的3個(gè)循環(huán)中添加HCl,改善了煅燒石灰石的孔結(jié)構(gòu)和在多個(gè)CO2捕獲循環(huán)期間的耐燒結(jié)性,提高了鈣循環(huán)條件下石灰石的循環(huán)CO2捕獲能力。

3 添加高熔點(diǎn)的金屬氧化物改性

2016年CHEN H等人[19]通過正交設(shè)計(jì),制備了CaO-MgO摩爾比為10∶1(CaO-MgO)和Ca/Mn比為50∶1的優(yōu)質(zhì)CaO吸附劑。將改性吸附劑與天然石灰石進(jìn)行煅燒/碳酸化試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,CaO-MgO和CaO-MnO2在長期循環(huán)期間呈現(xiàn)較高且相對穩(wěn)定的碳酸化轉(zhuǎn)化率,而CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率則更迅速地衰減。CaO-MgO和CaO-MnO2的碳酸化轉(zhuǎn)化率分別比CaO高約2.3倍和2.2倍。 究其原因在于,合成的吸附劑具有相對穩(wěn)定的孔體積和優(yōu)異的孔尺寸分布,導(dǎo)致了高的碳酸化轉(zhuǎn)化率。

在碳酸化階段,溫度從600 ℃升高到675 ℃,碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速增加,隨著溫度的進(jìn)一步升高,碳酸化轉(zhuǎn)化率略有下降。表明溫度升高對合成吸附劑碳酸化的有利影響是相對提高了其耐燒結(jié)性。吸附劑CaO-MgO和CaO-MnO2在675 ℃達(dá)到最高的碳酸化轉(zhuǎn)化率,且在多個(gè)循環(huán)中衰減最慢。這可能是由于反應(yīng)速率升高帶來的正面效應(yīng)與溫度升高造成的碳酸化驅(qū)動(dòng)力降低的負(fù)面效應(yīng)之間的平衡所導(dǎo)致的。因此,合成吸附劑捕獲高溫CO2的理想溫度約為675 ℃。

4 添加蒸汽改性

目前,大部分改性吸附劑都是在溫和的煅燒條件下進(jìn)行的,其中煅燒氣氛不包括蒸汽、碳化氣氛。實(shí)際上,來自煤或其他含碳燃料中的濕氣和氫氣的燃燒廢氣中通常含有5%～15%的蒸汽。 BORGWARDT R H的研究報(bào)告指出,蒸汽強(qiáng)烈地催化了CaO的燒結(jié)過程,并由于微晶的生長、結(jié)塊和孔隙的封閉而導(dǎo)致了CaO的表面積減小[20]。據(jù)報(bào)道,煅燒Ca(OH)2(高達(dá)1 152 ℃)時(shí),高溫下蒸汽濃度的差異會(huì)影響CaO的燒結(jié)[21]。蒸汽可以重新激活廢棄的CaO,導(dǎo)致其承載能力立即增加[22],但在煅燒爐中蒸汽碳化僅略有改善[23]。因此,2016年CHEN H等人[19]提出了金屬氧化物改性吸附劑,并研究了在碳酸化階段加入蒸汽。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)壓力為2 026.5 Pa時(shí)蒸汽量的少量添加會(huì)對CaO的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生顯著的影響。隨著蒸汽分壓的增加,這種作用也會(huì)逐漸減小。當(dāng)碳酸化溫度為550 ℃,壓力增加到30 397.5 Pa時(shí),轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)蒸汽含量從0增加到10%時(shí),合成吸附劑CaO-MgO和CaO-MnO2的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨之迅速增加;當(dāng)蒸汽進(jìn)一步增加到15%時(shí),轉(zhuǎn)化率稍微降低。其中,添加蒸汽的碳酸化轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于沒有蒸汽的。當(dāng)碳酸化氣氛中存在10%的蒸汽時(shí),CaO-MgO和CaO-MnO2的碳化轉(zhuǎn)化率在10次循環(huán)后最高。這可能是蒸汽對加速固相擴(kuò)散控制反應(yīng)相的正面作用與蒸汽對形成的CaCO3加速燒結(jié)的負(fù)面影響之間的平衡所造成的。此時(shí),燒結(jié)溫度低至527 ℃。隨著蒸汽含量進(jìn)一步增加到15%,蒸汽對吸附劑加速燒結(jié)的負(fù)面影響增強(qiáng),并且蒸汽對碳酸化轉(zhuǎn)化率的總體有益效果降低。

5 通過高強(qiáng)度的聲波脈改性

試驗(yàn)結(jié)果表明,在煅燒或碳酸化過程中應(yīng)用脈沖聲音可以提高天然石灰?guī)r和白云石床在鈣循環(huán)條件下的CO2捕獲能力,但是考慮到高強(qiáng)度聲音的應(yīng)用增加了額外的能量成本,因此這項(xiàng)運(yùn)用還有很大的阻礙。

6 通過燃燒生物柴油的副產(chǎn)品改性

生物柴油是指由植物油、動(dòng)物油、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)酯轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的綠色能源,其副產(chǎn)物甘油同樣具有環(huán)保性能好、發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能好、燃料性能好、原料來源廣泛、可再生等特性。

CHI C Y等人[25]提出了一種利用燃燒生物柴油副產(chǎn)品(By-product of Biodiesel,BPB)改性CaO的新方法,以提高鈣循環(huán)條件下的CO2捕獲能力。運(yùn)用雙重固定床反應(yīng)器和熱重分析儀,研究了鈣循環(huán)過程中用生物柴油副產(chǎn)品改性的CaO的CO2捕獲性能。

通過分析改性BPB-CaO的XRD圖,發(fā)現(xiàn)BPB-CaO的主要成分仍是CaO。 這表明BPB改性不會(huì)改變吸附劑的主要組成。 然而,BPB改性對吸附劑的孔結(jié)構(gòu)有重大影響。BPB-CaO具有更高的耐燒結(jié)性。 10次循環(huán)后,BPB-CaO的孔體積和表面積明顯大于水合處理的CaO。 BPB-CaO具有20～100 nm直徑范圍內(nèi)更豐富的孔隙,有利于捕獲CO2。試驗(yàn)結(jié)果表明,BPB-CaO不僅比水合處理后的CaO具有更好的CO2捕獲能力,而且在化學(xué)控制階段其反應(yīng)速度更快。 另外,CHI C Y等人[25]還在失活的CaO中加入BPB。試驗(yàn)結(jié)果表明,失活的CaO也可以通過BPB改性而重新活化。

7 結(jié) 論

(1) 添加有機(jī)酸(除甲酸外)改性鈣基吸附劑能夠改善吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu),增大吸附劑的孔表面積,提高吸附劑捕獲CO2的能力,但甲酸改性的效果仍有爭議。

(2) 添加少量HCl和蒸汽都能夠提高吸附劑的耐燒結(jié)性,但過量添加后使得吸附劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率降低。

(3) 添加高熔點(diǎn)金屬氧化物時(shí),需保證煅燒溫度在675 ℃左右,過高或過低均會(huì)降低吸附劑捕獲CO2的能力。

(4) 在煅燒/碳酸化階段通入高強(qiáng)度聲波脈沖,有利于提高吸附劑與CO2反應(yīng)的速度,但成本較高,可行性不大。在此階段加入BPB能達(dá)到類似的效果,且成本相對較低,有更好的發(fā)展前景。