復(fù)合納米鋁和羧基化碳納米管相變微膠囊的制備及特性

王志楚, 周宇飛, 樂(lè) 平, 姜未汀, 姚 遠(yuǎn), 張 濤, 仇中柱

(1.東南大學(xué),江蘇 南京 210096; 2.上海電力學(xué)院, 上海 200090; 3.上海虹橋商務(wù)區(qū)能源服務(wù)有限公司, 上海 201107)

相變微膠囊 (Microencapsulated Phase Change Material,MPCM)是指通過(guò)微膠囊制備技術(shù)將相變材料封裝在致密且具有一定彈性的高分子聚合物外殼內(nèi)的新穎材料[1]。相變材料具有較高的儲(chǔ)能密度,通過(guò)溫度變化產(chǎn)生相變從而實(shí)現(xiàn)對(duì)熱量的儲(chǔ)存與釋放[2-6]。由于其自身的一些缺點(diǎn),目前還未能在工程上得到普遍應(yīng)用。首先,過(guò)冷現(xiàn)象是MPCM在實(shí)際應(yīng)用中的一大難題,即材料在結(jié)晶過(guò)程中的實(shí)際結(jié)晶溫度比理論結(jié)晶溫度低,這會(huì)使?jié)摕嵩诟偷臏囟然蚋蟮臏囟确秶鷥?nèi)釋放,不利于能量的儲(chǔ)存[7-9]。其次,MPCM的導(dǎo)熱系數(shù)決定了其在吸熱和放熱過(guò)程中熱量的儲(chǔ)存和釋放速率,選擇合適的膠囊材料及添加劑來(lái)提高M(jìn)PCM的導(dǎo)熱系數(shù),同時(shí)保證其他性能的良好也是需要攻克的難關(guān)。再次,MPCM密度與基液密度存在差異,使得其相變懸浮液的物理穩(wěn)定性較差。

關(guān)于降低MPCM的過(guò)冷度方面,各國(guó)學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作。文獻(xiàn)[10]發(fā)現(xiàn),過(guò)冷現(xiàn)象的影響因素主要有直徑、成核劑的類(lèi)型以及加入量等。文獻(xiàn)[11]發(fā)現(xiàn),超過(guò)6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉作為成核劑可以有效阻止正十八烷的過(guò)冷。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn), 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的十四醇作為成核劑完全抑制了囊芯十四烷的過(guò)冷。文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn),高于0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多層碳納米管作成核劑對(duì)液態(tài)PCM的過(guò)冷具有很好的抑制作用。文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn),向囊芯正十八烷中添加9.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1-十八醇,可使微膠囊的過(guò)冷現(xiàn)象基本消除,但會(huì)對(duì)微膠囊的形態(tài)和分散性產(chǎn)生不利影響。

導(dǎo)熱性能差是MPCM的致命缺點(diǎn)。文獻(xiàn)[15]將主體正十八烷和四已基原硅酸鹽溶液在室溫下以不同的比例混合后,經(jīng)聚合反應(yīng)制得含有硅材料外殼的MPCM,發(fā)現(xiàn)微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)隨著添加硅材料百分比的增加而增大。為了提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù),通常需要添加劑。文獻(xiàn)[16]對(duì)多種石墨添加劑及金屬添加劑的物理特性進(jìn)行了匯總,其中多壁碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)4 000 W/(m·K)。文獻(xiàn)[17]向固體石蠟中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的石墨烯,其導(dǎo)熱系數(shù)提高了200%。文獻(xiàn)[18]向石蠟中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的接枝碳納米管,導(dǎo)熱系數(shù)由0.231 2 W/(m·K)提高到了0.790 3 W/(m·K)。

目前微膠囊懸浮液的物理穩(wěn)定性主要通過(guò)靜置法來(lái)肉眼觀察,可以通過(guò)添加表面活性劑以及調(diào)節(jié)基液的pH值來(lái)改善[19-21]。因?yàn)閼腋∫阂?固兩相間存在密度差、固體顆粒凝聚(或團(tuán)聚、凝并)等原因,懸浮液靜置后會(huì)出現(xiàn)分層。文獻(xiàn)[19]研究了基液密度對(duì)懸浮液物理穩(wěn)定性的影響,并實(shí)現(xiàn)了懸浮液48 h不分層。

目前MPCM制備方面的研究,往往局限于添加某一種材料來(lái)改變一種特性。本文通過(guò)改變微膠囊中兩種材料占芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù),改善微膠囊的過(guò)冷度、導(dǎo)熱系數(shù)以及懸浮液物理穩(wěn)定性,提升微膠囊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品如下:石蠟(60～62 ℃),上海展云化工有限公司生產(chǎn);乳化劑,苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)鈉鹽(20%),南京銀新化工有限公司生產(chǎn);羧基化碳納米管(C-CNT),蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn);納米鋁(Al)粉末(40 nm),徐州宏武納米材料有限公司生產(chǎn);苯基三甲氧基硅烷,南京坤成化工有限公司生產(chǎn);三聚氰胺,純度≥99.5%;甲醛,37%水溶液,分析純;三乙醇胺,60%;檸檬酸,10%。

實(shí)驗(yàn)儀器如下:JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM),日本JEOL公司生產(chǎn);DSC 2 差示掃描量熱儀,瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn);TPS 2500S熱傳導(dǎo)系數(shù)儀,瑞典Hotdisk公司生產(chǎn);BME 100LX 高剪切混合乳化機(jī),上海威宇機(jī)電有限公司生產(chǎn);FS-300N超聲波處理器,上海生析超聲儀器有限公司生產(chǎn);HH-1恒溫水浴鍋,金壇市科析儀器有限公司生產(chǎn);JA5003電子天平,上海上天精密儀器有限公司生產(chǎn);S10-3磁力攪拌機(jī),上海司樂(lè)儀器有限公司生產(chǎn);SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 微膠囊樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用尿素-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹(shù)脂為壁材,石蠟為芯材,采用原位聚合法,制備MPCM。具體步驟如下。

(1) 量取20 mL去離子水,加入 0.45 g尿素、4 g三聚氰胺和5.1 mL福爾馬林溶液,以三乙醇胺調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為8.0,攪拌下升溫到70 ℃,直至得到澄清透明的預(yù)聚體溶液。

(2) 量取250 mL去離子水,加入20 g石蠟、9.33 g SMA乳液和不同實(shí)驗(yàn)方案的添加劑(見(jiàn)表1),采用高剪切混合乳化機(jī)以6 000 r/min的速度、70 ℃恒溫乳化120 min,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的檸檬酸水溶液調(diào)節(jié)乳液的pH值到5.5,冷卻到60 ℃。

(3) 將聚體溶液逐滴加到以1 000 r/min攪拌的芯材乳液中,當(dāng)全部預(yù)聚體溶液滴加完畢后,升溫到70 ℃繼續(xù)攪拌120 min。

(4) 以60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值為8.5,終止原位聚合反應(yīng),將懸濁液冷卻到室溫。

(5) 將懸濁液過(guò)濾、洗滌、干燥即得到MPCM顆粒。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

1.3 性能測(cè)試

(1) 微膠囊表面形態(tài)觀察 將微膠囊噴金處理,采用JSM-7800F掃描電鏡觀察微膠囊表面形態(tài)結(jié)構(gòu),放大倍數(shù)為2 000倍。

(2) 微膠囊DSC(集散控制系統(tǒng))測(cè)試 采用METTLER TG/DSC2差示掃描量熱儀測(cè)試得到DSC曲線(xiàn),保護(hù)氣為氮?dú)?升降溫速率5 K/min,溫度區(qū)間40～75 ℃。

(3) 微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試 采用HotDisk TPS 2500S熱傳導(dǎo)系數(shù)儀測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù),測(cè)試時(shí)間為10 s,環(huán)境溫度為25 ℃,分析選點(diǎn)范圍在10～200。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊外觀及粒徑分布

利用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊外觀,得到的SEM圖像如圖1所示。

通過(guò)掃描電鏡圖對(duì)4組微膠囊樣品分別進(jìn)行個(gè)體取樣,統(tǒng)計(jì)微膠囊尺寸分布,如圖2所示。微膠囊粒徑分布統(tǒng)計(jì)參數(shù)如表2所示。

由圖1可知,制備的MPCM成型良好,說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)微膠囊的外觀沒(méi)有大的影響。由圖2及表2可知,只添加Al會(huì)使微膠囊粒徑變大,只添加C-CNT會(huì)使微膠囊粒徑明顯變小,且由標(biāo)準(zhǔn)差可知其分布更加集中。

圖1 微膠囊SEM圖

圖2 微膠囊尺寸分布直方圖

微膠囊樣品統(tǒng)計(jì)量平均值/μm標(biāo)準(zhǔn)差無(wú)添加2657.192.003 1添加CCNT2943.701.487 0添加Al28610.141.887 2添加CCNT和Al3155.151.802 8

2.2 微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)

微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)及相較于表1中A方案的提升率如表3所示。由表3可知,無(wú)添加劑的MPCM導(dǎo)熱系數(shù)只有0.223 W/(m·K),與Al相比,C-CNT對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)提升效果較為明顯,但MPCM導(dǎo)熱系數(shù)隨添加量的增加都有增大的趨勢(shì);方案H,方案I,方案J與方案C導(dǎo)熱系數(shù)相差不大,這主要是由于Al與C-CNT的導(dǎo)熱系數(shù)相差太多,提升效果不明顯。

表3 微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)及提升率

2.3 微膠囊的熱性能

微膠囊的熱性能如表4所示,DSC測(cè)試結(jié)果如圖3所示。過(guò)冷度為熔融峰溫與初始結(jié)晶峰溫的差值。由表4可知,所有的樣品均存在一定程度的過(guò)冷現(xiàn)象,C-CNT對(duì)過(guò)冷的改善效果較為明顯,添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)(C方案)過(guò)冷度最低,為5.95 ℃,但當(dāng)添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)(D方案)過(guò)冷度反而升高到6.75 ℃,這可能是由于過(guò)多的C-CNT會(huì)影響MPCM的成型導(dǎo)致包裹性下降。Al對(duì)過(guò)冷度只有些許改善,隨著Al的增多,MPCM熱焓值變化不大,說(shuō)明在添加量相同的情況下,Al與C-CNT相比對(duì)MPCM的包裹性影響較小。方案H,方案I,方案J與方案C過(guò)冷度幾乎相同,但熱焓下降明顯,這說(shuō)明當(dāng)Al添加量超過(guò)4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)不利于微膠囊的包裹。

表4 微膠囊的熱性能

由圖3可知,微膠囊在放熱過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)雙峰,這是由于芯材被壁材分割,結(jié)晶方式發(fā)生變化,潛熱不能一次性放出所致。圖3(a)中,無(wú)添加劑的微膠囊大部分熱量在低溫峰釋放,添加 C-CNT會(huì)明顯減小低溫峰,添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的C-CNT幾乎完全消除了低溫放熱峰。圖3(c)保持C-CNT添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),逐漸增加Al的添加量,結(jié)果同樣較好地抑制了低溫放熱峰,而圖3(b)中只添加Al則作用并不明顯。

圖3 微膠囊的DSC曲線(xiàn)

2.4 微膠囊懸浮液的穩(wěn)定性

方案H,方案I,方案J均添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))C-CNT且熱性能良好,通過(guò)Al來(lái)調(diào)節(jié)MPCM顆粒自身密度。將方案H,方案I,方案J的樣品以水為基液制成為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的微膠囊相變懸浮液。先用磁力攪拌機(jī)以600 r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)懸浮液機(jī)械攪拌3 h,然后采用超聲波處理器以頻率45 Hz超聲分散10 min,將懸浮液置于試管中分別靜置24 h和48 h觀察分層情況,結(jié)果如圖4所示。初始時(shí)各懸浮液情況相當(dāng),靜置24 h后方案H懸浮液出現(xiàn)上浮,方案J懸浮液出現(xiàn)沉降,方案I懸浮液保持穩(wěn)定;靜置48 h后方案H和方案J懸浮液分層明顯,方案I懸浮液保持穩(wěn)定。這說(shuō)明4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al使MPCM顆粒與水的密度最為接近,此時(shí)懸浮液穩(wěn)定性最佳。

圖4 微膠囊相變懸浮液靜置分層情況

3 結(jié) 論

采用原位聚合法成功制備了復(fù)合Al及C-CNT的MPCM,并對(duì)其外觀、粒徑、導(dǎo)熱系數(shù)過(guò)冷度及懸浮液穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試分析,結(jié)論如下:

(1) 制備的MPCM成型良好,C-CNT會(huì)使MPCM粒徑減小并有利于分布集中,Al則會(huì)使MPCM粒徑增大;

(2) 與Al相比,C-CNT對(duì)MPCM導(dǎo)熱系數(shù)的提升較為明顯,添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的C-CNT時(shí),MPCM導(dǎo)熱系數(shù)提高了197.31%;

(3) 只添加一種物質(zhì)時(shí),添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的C-CNT對(duì)過(guò)冷度改善效果最好,過(guò)冷度降低到5.95 ℃且基本消除了低溫放熱峰,Al對(duì)過(guò)冷度的改善效果則一般;

(4) 添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))C-CNT和4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al混合添加劑使MPCM顆粒密度接近基液水的密度,實(shí)現(xiàn)了懸浮液48 h不分層,提高了懸浮液的物理穩(wěn)定性。