表面催化反應(yīng)模型中關(guān)聯(lián)噪聲誘導(dǎo)非平衡相變?

劉瑞芬 惠治鑫 熊科詔 曾春華?

1)(昆明理工大學(xué)理學(xué)院/物理與工程科學(xué)研究院,昆明 650500)

2)(寧夏師范學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院,固原 756000)

3)(華東師范大學(xué)物理系,上海 200062)

1 引 言

隨著表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步,許多研究者對非均相化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的各類非線性動力學(xué)行為進(jìn)行了理論研究[1,2].理論和實(shí)驗(yàn)研究表明,這些反應(yīng)界面的幾何結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,具有分形結(jié)構(gòu)的特征,并且利用分形幾何模型代替歐氏幾何模型描述界面的幾何結(jié)構(gòu),成功地解釋了在均相化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中所發(fā)現(xiàn)的某些新規(guī)律.同時也發(fā)現(xiàn),反應(yīng)界面的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和狀態(tài),對反應(yīng)物分子的吸附、脫附、擴(kuò)散和反應(yīng)等動力學(xué)過程有著重要的影響,從而對非線性化學(xué)動力學(xué)行為的形成和演化起著關(guān)鍵作用[1,2].這些體系都有著高度的復(fù)雜性,不可避免地受到內(nèi)外漲落(噪聲)的影響.通常,人們都認(rèn)為噪聲總是消極的東西,它產(chǎn)生雜亂的運(yùn)動,破壞序,破壞功能,抹去相和相之間的差別,導(dǎo)致均勻,起到破壞性作用.但是,在非線性系統(tǒng)中,噪聲往往起著與人們直覺相反的作用[3,4].Glansdor ff和Prigogine[5]曾指出,在系統(tǒng)發(fā)生非平衡相變的分岔點(diǎn),噪聲起著非常重要的作用:系統(tǒng)經(jīng)過分岔點(diǎn)演化到特定非平衡定態(tài)的過程是一種漲落放大的過程,噪聲的存在,使得系統(tǒng)非平衡定態(tài)的相對穩(wěn)定性發(fā)生改變,因此可以使系統(tǒng)從一個非平衡定態(tài)躍遷到另一個非平衡定態(tài).噪聲誘導(dǎo)的這些非線性動力學(xué)行為表明:噪聲在形成時空有序過程中扮演著非常積極的角色[6?9].

近年來,表面催化反應(yīng)體系中漲落效應(yīng)的研究已開始受到越來越多的關(guān)注,并且已經(jīng)取得了一些重要的成果.例如,對雙分子-單分子(DM)模型非平衡動力學(xué)相變研究時表明[10]:在合適的噪聲強(qiáng)度下,DM模型的一級相變模擬值和理論值可以符合得很好.在表面催化體系中,如在鉑電極的場發(fā)射針尖區(qū)域,人們發(fā)現(xiàn)漲落可以誘導(dǎo)CO的氧化過程在活性和非活性兩種狀態(tài)間的轉(zhuǎn)變[11].對Pt(111)表面H2催化氧化體系中時空自組織現(xiàn)象的研究,文獻(xiàn)[12]指出必須考慮到漲落的影響,才可能定量地解釋實(shí)驗(yàn)上觀測到的結(jié)果.而在納米粒子表面催化過程的研究中,Peskov等[13]指出4 nm和10 nm粒子表面反應(yīng)速率振蕩表現(xiàn)出的明顯差別,正是漲落對體系作用的結(jié)果.Xin等[14]研究發(fā)現(xiàn)漲落可以選擇性地誘導(dǎo)不同特征的化學(xué)振蕩,從而體系便顯出“內(nèi)信號雙隨機(jī)共振現(xiàn)象”.在反應(yīng)體系中,Luo等研究了噪聲影響下熵和熵的產(chǎn)生[15]以及臨界漲落對隨機(jī)熱動力學(xué)的影響[16].Hayase等[17]研究了Ir(111)表面CO催化氧化體系中噪聲誘導(dǎo)活性和非活性兩種狀態(tài)間的躍遷.Pineda等[18]研究表明:由于尺度效應(yīng)而產(chǎn)生的“內(nèi)漲落”,這種隨機(jī)效應(yīng)存在于CO催化氧化體系中,改變外部控制參量而產(chǎn)生“外漲落”.在CO催化氧化體系中內(nèi)漲落或者外漲落效應(yīng)分別被研究,結(jié)果表明:漲落能誘導(dǎo)兩穩(wěn)態(tài)的躍遷[19,20].Cisternas等[21]分析了外部色噪聲對Ir(111)表面CO催化氧化體系的影響,指出色噪聲關(guān)聯(lián)時間和強(qiáng)度改變了系統(tǒng)隨機(jī)動力學(xué)行為.

以上這些工作僅僅考慮單噪聲情況,但是實(shí)際系統(tǒng)應(yīng)該同時受到內(nèi)部(加性)噪聲和外部(乘性)噪聲的驅(qū)動,然而兩噪聲之間有可能存在彼此關(guān)聯(lián).在物理上,兩噪聲之間的關(guān)聯(lián)意味著它們有共同的起源[22?25],并且交叉關(guān)聯(lián)噪聲過程的微觀機(jī)制已被研究[26].實(shí)際上,在許多物理和生物系統(tǒng)中,兩個噪聲之間的相關(guān)性在動力學(xué)中起著重要的作用,例如隨機(jī)共振[27,28],噪聲增強(qiáng)穩(wěn)定[29,30],多次流反轉(zhuǎn)[31?33],漲落誘導(dǎo)開關(guān)[34?36]以及噪聲和延遲誘發(fā)的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換[37?39].近年來,我們研究了局域吸附表面催化反應(yīng)體系中噪聲和時間延遲反饋效應(yīng)[40],結(jié)果表明:噪聲僅僅能誘導(dǎo)DM模型中一級非平衡動力學(xué)相變,而噪聲和時間延遲的結(jié)合能同時誘導(dǎo)DM模型中一級和二級非平衡動力學(xué)相變.隨后,建立含有噪聲和時間延遲反饋的DM表面反應(yīng)模型,關(guān)于一級和二級非平衡動力學(xué)相變點(diǎn)的定量預(yù)測值,隨機(jī)吸附表面催化反應(yīng)模型優(yōu)于局域吸附表面催化反應(yīng)模型[41].

本文建立了含有內(nèi)部和外部噪聲的表面催化反應(yīng)體系,獲得了延遲Langevin方程.基于延遲Fokker-Planck方法,計(jì)算表征非平衡動力學(xué)相變行為的特征參量,分析噪聲及其關(guān)聯(lián)性對非平衡動力學(xué)相變窗口的影響.

2 模 型

DM表面催化反應(yīng)模型:CO+1/2O2→CO2.考慮雙分子吸附,利用點(diǎn)近似平均場理論,得到DM表面催化反應(yīng)模型的速率方程[42,43].如果表面濃度CO和O分別用a和b來表示,兩態(tài)變量耦合常微分方程為[44]:

這里Yj(NR)和Yj(R)分別表示吸附物種沒有發(fā)生反應(yīng)和發(fā)生反應(yīng)速率(j=CO,O).Yj(TO)是總的吸附速率,Yj(TO)=Yj(NR)+Yj(R).在方程(1)和方程(2)中,YCO(TO),YCO(NR)和YO(TO)表示如下:

這里y是CO在氣相中摩爾分?jǐn)?shù),e表示空位平均覆蓋度和e=1?a?b.通過雙分子不同吸附機(jī)制獲得,即表面局域(local)和隨機(jī)(random)吸附催化反應(yīng)模型分別為[38]

對于雙分子局域吸附模型,文獻(xiàn)[10,40,43]已開展了研究.在本文中,我們關(guān)注的是雙分子隨機(jī)吸附催化反應(yīng)模型,然后和雙分子局域吸附催化反應(yīng)模型的結(jié)果進(jìn)行比較.

為了得到延遲Langevin方程和相應(yīng)延遲Fokker-Planck方程,首先使兩態(tài)變量耦合常微分方程簡化為單變量a的態(tài)演化方程,然后考慮控制參量y為隨機(jī)變量.方程(1)和(2)分別代表慢和快變量,使用絕熱近似,即快變量快速達(dá)到平衡態(tài),慢變量主導(dǎo)整個系統(tǒng)動力學(xué)性質(zhì)[45?47].從db/dt=0得到快變量b代入方程(1),方程(1)簡化為

在穩(wěn)定狀態(tài),即da/dt=0.這就意味著e=0(中毒態(tài))或者

將方程(6)代入方程(2),并且結(jié)合方程(3)和方程(4),得到

在y=y1和y=y2穩(wěn)態(tài)附近,即da/dt和db/dt有相反符號[8,37],于是我們得到

將方程(7)代入方程(8),態(tài)變量a的確定性方程為

從方程(9)可以看出,雙分子局域吸附模型和隨機(jī)吸附模型相差(1?a)的冪.

在實(shí)際情況下,系統(tǒng)的狀態(tài)具有長時間相關(guān)性并且受過去某一時刻影響,產(chǎn)生了時間延遲反饋效應(yīng)[40,41,48,49].另一方面,考慮參量y為隨機(jī)變量,即y→y+ξ(t),產(chǎn)生外部噪聲.同時考慮內(nèi)部噪聲和外部噪聲作用于系統(tǒng)

其中,ξ(t)和η(t)分別代表內(nèi)部和外部噪聲,和函數(shù)Fa,aT為

這里aT代表時間延遲變量a(t?T),T是時間延遲,k是延遲反饋強(qiáng)度.函數(shù)h(a)為

在方程(10)中,ξ(t)和η(t)是零平均高斯白噪聲,它們具有下列統(tǒng)計(jì)性質(zhì):

其中D和α分別表示噪聲ξ(t)和η(t)的強(qiáng)度.Gitterman和Berdichevsky指出[50,51],在一些物理或者化學(xué)系統(tǒng)中,兩個噪聲之間的關(guān)聯(lián)性除了產(chǎn)生于同源外[22],來自不同源的內(nèi)噪聲和外噪聲之間的關(guān)聯(lián)還可能這樣產(chǎn)生,即較強(qiáng)的外噪聲引起了系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生某種變化和調(diào)整,進(jìn)而影響到內(nèi)噪聲,這樣導(dǎo)致兩噪聲間產(chǎn)生關(guān)聯(lián).在方程(13)中,q是兩噪聲ξ(t)和η(t)的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度.

對一個非馬爾可夫時間延遲系統(tǒng)(10),為了得到解析結(jié)果,需要使用近似方法讓非馬爾可夫過程轉(zhuǎn)化為馬爾可夫過程.運(yùn)用小延遲近似理論[48,49],得到馬爾可夫近似隨機(jī)延遲系統(tǒng),即方程(10)重新寫為

在方程(14)中,下標(biāo)e ff代表“effective”.然后,Feff(a)為

其中,P(aT,t?T|a,t)是隨機(jī)過程的條件概率密度,表達(dá)為

這里F(a)=F(a,aT)|aT=a和Bq(a)=Dh2(a)+將方程(16)代入方程(15)得

讓Q(a,t)代表在a和時間t的概率密度分布,對應(yīng)于方程(10)的延遲Fokker-Planck為[7]

這里Mq(a)和Nq(a)分別為

在穩(wěn)態(tài)區(qū)域,對應(yīng)方程(18)和(19)的穩(wěn)態(tài)概率密度是

這里Cq是穩(wěn)態(tài)概率密度的歸一化常數(shù).

圖1 局域(a)和隨機(jī)(b)吸附DM模型的概率密度的理論分析(實(shí)線)和數(shù)值模擬(圓圈) 其他參量為k=0.005,T=0,D=0.001,α=0.01和q=0.1Fig.1.Probability distribution as function of afrom theoretical analysis(solid line)and numerical simulation(circles)in local(a)and random(b)adsorption model.The other parameter values are k=0.005,T=0,D=0.001,α=0.01 and q=0.1.

對于表面局域(或隨機(jī))吸附催化反應(yīng)模型,我們直接從Langevin方程(10)—(13)來進(jìn)行數(shù)值模擬和理論分析(20)式做比較,概率密度作為a的函數(shù)描繪在圖1(a)和圖1(b)中,發(fā)現(xiàn)數(shù)值模擬和理論分析比較一致,數(shù)值模擬支持我們理論分析.關(guān)聯(lián)噪聲對分岔相圖的影響是通過穩(wěn)態(tài)概率密度的極值討論,然而穩(wěn)態(tài)概率密度的極值滿足方程即

從方程(21)可以看出,F=0的解分別代表系統(tǒng)的反應(yīng)穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)態(tài).當(dāng)y和k較小時,方程(21)在區(qū)間[0,1]內(nèi)有兩支解:a1和a2(a1ys2時,方程(21)不再有解.正如文獻(xiàn)[37]研究表明,DM模型存在著三個穩(wěn)定的相:當(dāng)yCOy2=0.525±0.001時,表面全部被吸附態(tài)的CO占據(jù),處于“CO中毒態(tài)”,在這兩種中毒態(tài)中,都沒有表面反應(yīng)發(fā)生;只有當(dāng)y1

圖2(a)和圖2(b)分別描述表面局域吸附催化反應(yīng)模型(local model)和隨機(jī)吸附催化反應(yīng)模型(random model)中噪聲關(guān)聯(lián)性q對分岔相圖的影響.隨著關(guān)聯(lián)噪聲強(qiáng)度q從負(fù)到正的增加,鞍結(jié)點(diǎn)分岔ys1向右移動和ys2向左移動,并且反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.從圖2還可以看到,相比于在ys2一級動力學(xué)相變點(diǎn),二級動力學(xué)相變點(diǎn)ys1向右移動是比較敏感于關(guān)聯(lián)噪聲強(qiáng)度q.

圖2 不同關(guān)聯(lián)噪聲強(qiáng)度q作用下局域(a)和隨機(jī)(b)吸附DM模型的的分岔圖 (a)k=0.3055;(b)k=0.407;其他參量為T=0,D=0.001和α=0.01Fig.2.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of q in local(a)and random(b)adsorption model:(a)k=0.3055;(b)k=0.407;the other parameter values are T=0,D=0.001 and α=0.01.

圖3 不同噪聲強(qiáng)度D作用下局域吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量為T=0,k=0.3055和α=0.01Fig.3.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of D in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q= ?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,k=0.3055 and α =0.01.

圖3和圖4描述表面局域吸附催化反應(yīng)模型,在關(guān)聯(lián)噪聲(q≠0)存在情況下,我們討論外部噪聲D和內(nèi)部噪聲α對分岔相圖的影響.在圖3中,研究了外部噪聲D對分岔相圖的影響.無論兩噪聲是負(fù)關(guān)聯(lián)q<0[圖3(a)],還是正關(guān)聯(lián)q>0[圖3(b)],隨著外部噪聲強(qiáng)度D的增加,鞍結(jié)點(diǎn)分岔ys1向右移動和ys2向左移動,反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.相比于在ys2一級動力學(xué)相變點(diǎn),二級動力學(xué)相變點(diǎn)ys1向右移動是不敏感于乘性噪聲強(qiáng)度D.在圖4中,隨著內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α的增加,當(dāng)兩噪聲負(fù)關(guān)聯(lián)時q<0[圖4(a)],鞍結(jié)點(diǎn)分岔ys1向左移動和ys2向右移動,并且反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1變寬.但是當(dāng)兩噪聲正關(guān)聯(lián)時q>0[圖4(b)],隨著內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α的增加,鞍結(jié)點(diǎn)分岔ys1向右移動和ys2向左移動,反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.從圖4可以看到,相比于在ys2一級動力學(xué)相變點(diǎn),無論反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1加寬(q<0)還是收縮(q>0),二級動力學(xué)相變點(diǎn)ys1向左還是向右移動是比較敏感于內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α.

圖5和圖6描述表面隨機(jī)吸附催化反應(yīng)模型,在關(guān)聯(lián)噪聲(q≠0)存在情況下,我們討論外部噪聲D和內(nèi)部噪聲α對分岔相圖的影響.無論兩噪聲是負(fù)關(guān)聯(lián)q<0[圖5(a)]還是正關(guān)聯(lián)q>0[圖5(b)],隨著外部噪聲強(qiáng)度D的增加,反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.而隨著內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α的增加,兩噪聲負(fù)關(guān)聯(lián)q<0[圖6(a)],反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1變寬.但是兩噪聲正關(guān)聯(lián)q>0[圖6(b)],反應(yīng)窗口的寬度? =ys2?ys1收縮.從圖5和圖6可以看到,鞍結(jié)點(diǎn)分岔ys2向左移動是比較敏感于外部噪聲強(qiáng)度D,而ys1向左(q<0)或右(q>0)移動是比較敏感于內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α.

圖4 不同噪聲強(qiáng)度α作用下局域吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量為T=0,D=0.001和k=0.3055Fig.4.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of α in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q=?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,D=0.001 and k=0.3055.

圖5 不同噪聲強(qiáng)度D作用下隨機(jī)吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量為T=0,k=0.407和α=0.01Fig.5.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of D in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q= ?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,k=0.407 and α =0.01.

圖6 不同噪聲強(qiáng)度α作用下隨機(jī)吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量是T=0,D=0.001和k=0.407Fig.6.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of α in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q=?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,D=0.001 and k=0.407.

3 結(jié) 論

在表面催化反應(yīng)中,Zi ff等[42]以一氧化碳表面催化反應(yīng)為原型,提出了一個簡單的DM反應(yīng)模型.Hou等[10]認(rèn)為DM模型中一級相變可以看作是噪聲誘導(dǎo)的相變.我們研究表明DM模型中一級和二級動力學(xué)態(tài)變可以看作是噪聲和延遲誘導(dǎo)的非平衡動力學(xué)相變[40].關(guān)于DM模型中一級和二級非平衡動力學(xué)相變點(diǎn)的定量預(yù)測,隨機(jī)吸附表面催化反應(yīng)模型優(yōu)于局域吸附表面催化反應(yīng)模型[41].而在本文中,我們比較感興趣是噪聲及其關(guān)聯(lián)性(q≠0)如何影響DM模型中一級和二級非平衡動力學(xué)相變點(diǎn).結(jié)果表明:表面催化反應(yīng)體系中二級非平衡動力學(xué)相變分岔點(diǎn)ys1向右移動比較敏感于關(guān)聯(lián)噪聲強(qiáng)度q,而一級非平衡動力學(xué)相變分岔點(diǎn)ys2向左移動比較敏感于外部噪聲強(qiáng)度D.當(dāng)兩噪聲負(fù)關(guān)聯(lián)時(q<0),二級動力學(xué)相變分岔點(diǎn)ys1向左移動比較敏感于內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α,但是當(dāng)兩噪聲正關(guān)聯(lián)時(q>0),ys1向右移動比較敏感于內(nèi)部噪聲強(qiáng)度α.換句話說,關(guān)聯(lián)噪聲和外部噪聲致使反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.當(dāng)q<0時,內(nèi)部噪聲致使反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1變寬,而當(dāng)q>0時,內(nèi)部噪聲致使反應(yīng)窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.

總之,外部噪聲會對系統(tǒng)的相變行為產(chǎn)生極大影響,因此引起了廣泛關(guān)注[10].但是內(nèi)部噪聲對系統(tǒng)的相變行為的影響依賴兩噪聲關(guān)聯(lián)強(qiáng)度.當(dāng)q=0,方程(21)變?yōu)?/p>

因此,從方程(22)可以看出,當(dāng)兩噪聲無關(guān)聯(lián)(q=0)時,內(nèi)部噪聲對系統(tǒng)的相變行為沒有影響.只有當(dāng)內(nèi)部和外部噪聲關(guān)聯(lián)(q≠0)時,內(nèi)部噪聲才會對系統(tǒng)的動力學(xué)相變行為產(chǎn)生影響.從這種意義上說,關(guān)聯(lián)噪聲致使反應(yīng)窗口變化對DM模型中一級和二級非平衡動力學(xué)相變研究具有重要的科學(xué)意義及潛在應(yīng)用價值.