滑溜水壓裂液與頁巖儲層化學(xué)反應(yīng)及其對孔隙結(jié)構(gòu)的影響*

孫則朋，王永莉，吳保祥，卓勝廣，魏志福，汪 亙，2，徐 亮

(1 甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室， 蘭州 730000；2 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3 東北大學(xué)秦皇島分校，河北 秦皇島 066004) (2017年6月22日收稿； 2017年10月25日收修改稿)

頁巖氣是指主體位于暗色泥頁巖或高碳質(zhì)泥頁巖中，以吸附或游離狀態(tài)為主要存在方式的天然氣聚集[1]。由于頁巖氣儲層的孔隙類型以納米孔為主，并且具有極低的滲透率[2-3]，這些特點決定了頁巖氣的開采需要借助先進的鉆井和壓裂工藝對低孔隙度、低滲透率富含有機質(zhì)頁巖進行改造[4-6]。通過壓裂改造后的頁巖氣儲層，其裂縫將更加發(fā)育，能夠增加氣體的流動性[7]。其中，壓裂液作為壓裂改造頁巖氣儲層滲流特性的重要物質(zhì)，其選擇與使用決定著壓裂效果和效能[8-10]?；锼毫鸭夹g(shù)由于其成本低、對儲層傷害性小且具有較高的支撐劑裂縫導(dǎo)流能力，已經(jīng)成為頁巖氣開采的核心技術(shù)之一[11]。

然而，在頁巖氣儲層壓裂改造過程中，壓裂液的注入量和返排量相差巨大，滯留在儲層中的壓裂液較多，將直接影響壓裂的效果[12-13]。另外，在對頁巖儲層進行水平井壓裂改造的過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)首次壓裂產(chǎn)氣率高，繼而逐漸降低，經(jīng)過2～3年后再次壓裂，又會獲得很高的產(chǎn)氣率[14-16]。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與壓裂液和頁巖儲層接觸后發(fā)生的物理和化學(xué)作用有關(guān)，并潛在地影響到頁巖氣的勘探和生產(chǎn)實踐。前人對壓裂液的研究主要集中在壓裂液的攜砂性能及對儲層的傷害性方面[17-20]，很少涉及壓裂液對頁巖氣儲層的礦物和孔隙結(jié)構(gòu)改造等方面的研究。

因此，本文以中國不同沉積環(huán)境頁巖儲層(海相、陸相、海陸過渡相)為研究對象，應(yīng)用目前頁巖氣開采中較為常用的滑溜水壓裂液配方，利用盆地深層流體-巖石相互作用模擬儀，進行地層溫壓條件下滑溜水壓裂液與不同類型頁巖的相互作用實驗。通過對反應(yīng)前后頁巖樣品的分析測試，對比不同類型頁巖孔隙性狀的改善程度，并對其差異性原因進行探討。該研究為進一步研究壓裂液主要化學(xué)添加劑組分與不同類型頁巖配伍的優(yōu)化方案，提高頁巖壓裂效果及壓裂液與頁巖儲層之間的物理化學(xué)作用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 樣品及實驗

1.1 實驗樣品

本次研究所用海相、陸相和海陸過渡相3種不同沉積環(huán)境的頁巖樣品，均采自頁巖氣形成有利區(qū)內(nèi)[21]，分別為四川盆地長寧地區(qū)古生界下志留統(tǒng)龍馬溪組、鄂爾多斯盆地銅川地區(qū)中生界上三疊統(tǒng)延長組7段及隰縣地區(qū)上古生界下二疊統(tǒng)山西組。其中，海相頁巖采自野外新鮮露頭剖面，而海陸過渡相和陸相頁巖則為鉆井樣品，取樣深度分別為1 455.12～1 455.49 m和236.95～237.15 m。3套不同類型富有機質(zhì)頁巖樣品的有機質(zhì)特征列入表1。

表1 3套不同類型頁巖樣品地球化學(xué)特征Table 1 Geochemical characteristics of three different types of shale samples

實驗前，使用便攜式Niton XL3t X-熒光儀對不同類型頁巖同一層面，但不同位置的常量元素含量進行測定，結(jié)果列入表2。分析結(jié)果表明，3套不同類型的頁巖，橫向上非均質(zhì)性較弱，因此在樣品制備過程中，首先對野外采集的塊狀樣品根據(jù)實驗需求鉆取2.5 cm×5 cm 的小柱體，之后選取與小柱體樣品處于同一層且相鄰的周邊樣(圖1)進行后續(xù)分析對比，盡量避免由于樣品本身的非均質(zhì)性導(dǎo)致的后續(xù)實驗分析誤差。然后用蒸餾水對選取的頁巖樣品表面進行清洗，最后將樣品置于105 ℃烘箱中烘干24 h備用，鉆取的柱狀頁巖樣品未見明顯微裂隙。

本次實驗應(yīng)用滑溜水壓裂液配方：0.2%國產(chǎn)降阻劑+1%防膨劑+0.15%助排劑+0.05%破乳劑，進行反應(yīng)實驗。

圖1 取樣過程示意圖Fig.1 Structure diagram of sample preparation

表2 3套不同類型頁巖同一層面不同位置XRF測試結(jié)果Table 2 XRF-testing results of three differenttypes of shale samples %

1.2 實驗過程

高溫高壓模擬實驗在中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，利用盆地深層流體-巖石相互作用模擬儀完成。實驗裝置主要由高溫高壓反應(yīng)系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、自動控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、分析計量測定系統(tǒng)及外圍輔助設(shè)備等組成(圖2)。

圖2 盆地深層流體-巖石相互作用模擬裝置示意圖Fig.2 Structure diagram of the deep basin fluid-rock interaction experimental device

實驗時，將加工好的一個柱狀頁巖樣品(2.5 cm×5 cm)放入樣品室，然后將配置好的滑溜水壓裂液注入到液壓活塞裝置中，在軟件控制系統(tǒng)上設(shè)置好溫度、壓力程序后，即可進行高溫高壓模擬實驗。實驗中溫度和壓力條件的設(shè)置主要參考實際頁巖氣開采過程中的地層溫、壓條件，將溫度和壓力分別設(shè)置為100 ℃和50 MPa；為了模擬壓裂液進入地層后短期內(nèi)對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響，將反應(yīng)時間設(shè)置為72 h。實驗過程中，在不同時間段(24、48、72 h)收集排出的流體，最后取出柱狀巖樣再置于105 ℃烘箱中烘干24 h，之后根據(jù)實驗需求在柱狀樣品表面選取與反應(yīng)前所取樣品相鄰位置頁巖(圖1)進行后續(xù)分析測試。

1.3 實驗分析

為對比研究不同類型頁巖反應(yīng)前與反應(yīng)72 h后礦物組成和孔隙結(jié)構(gòu)的變化，采用X射線衍射(XRD)、氬離子拋光和場發(fā)射掃描電鏡，以及低溫氮氣吸附等實驗手段，對壓裂液處理前后不同類型頁巖在相同實驗條件下進行對比分析。上述實驗分析均在中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室完成。

XRD分析使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB X射線衍射儀，實驗測試條件：Cu靶，Kα射線，工作電壓40 kV，電流40 mA，采樣步寬為0.02°，掃描范圍3°～70°，樣品類型為小于200目的粉末樣。采用PECS II 型氬離子拋光機，對大小為1～2 cm3塊狀頁巖樣品進行氬離子拋光，得到光滑的表面，之后用ZEISS SIGMA型場發(fā)射掃描電鏡對頁巖孔隙進行觀察。低溫氮氣吸附分析使用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020比表面積測定儀，將反應(yīng)前后樣品粉碎至40～60目進行分析測試，主要測定頁巖樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布。

由于上述不同測試手段對樣品的規(guī)格要求不同，因此本次實驗無法使用同一樣品進行反應(yīng)前后結(jié)果對比分析，但是為減小由于樣品本身非均質(zhì)性導(dǎo)致的實驗結(jié)果分析誤差，同時確保實驗結(jié)果的可對比性，在樣品選取中盡量選取相鄰區(qū)域近似的樣品進行對比分析，并采用相同的實驗條件。因此，該實驗結(jié)果在一定程度上能夠反映出滑溜水壓裂液對不同類型頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 礦物成分變化分析

對3套不同類型頁巖反應(yīng)前后進行X射線衍射分析，礦物組成及含量變化如表3所示。不同類型頁巖樣品礦物組成差別較大：海相頁巖主要以石英、方解石等脆性礦物為主；陸相頁巖，脆性礦物含量依舊較高，但主要以石英、黃鐵礦和斜長石等脆性礦物為主；海陸過渡相頁巖礦物組成主要以石英和黏土礦物為主。

由于不同類型頁巖礦物組成差異性較大，與滑溜水壓裂液反應(yīng)之后，礦物成分也呈現(xiàn)出不同的變化特征。通過對比發(fā)現(xiàn)，海相頁巖經(jīng)滑溜水壓裂液處理之后，碳酸鹽礦物(方解石、白云石)含量明顯降低，而石英、斜長石及黏土礦物含量變化較小。陸相和海陸過渡相頁巖經(jīng)過滑溜水壓裂液處理之后，黏土礦物特別是伊/蒙混層礦物含量明顯降低。

表3 3套不同類型頁巖反應(yīng)前后礦物組成特征Table 3 Mineral contents of three different types of shale samples before and after reaction %

注：LMX-0，LMX-1，YC-0，YC-1，SX-0，SX-1分別為海相、陸相、海陸過渡相頁巖反應(yīng)前與反應(yīng)72 h后樣品，下同)

為進一步探究不同類型頁巖礦物組成變化的差異性原因，對實驗過程中不同時間段(24、48、72 h)排出的壓裂液流體，進行pH值測定(圖3)。實驗所配制的滑溜水壓裂液呈酸性特征，pH值為4.75。3套不同類型的頁巖，隨著反應(yīng)時間的增加排出流體pH值均呈現(xiàn)增大趨勢，其中海相頁巖反應(yīng)到48 h，溶液基本呈現(xiàn)中性(pH=6.93)，然而陸相頁巖和海陸過渡相頁巖，其溶液pH值一直保持在弱酸性范圍，變化幅度較海相頁巖小。

LMX，YC，SX分別為海相、陸相、海陸過渡相頁巖。圖3 排出流體pH值隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Variation in the solution pH value during the reaction

海相頁巖pH值的變化規(guī)律，可能與頁巖中碳酸鹽礦物的溶解有關(guān)。由于本次實驗所用滑溜水壓裂液中降阻劑為丙烯酰胺、丙烯酸和2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸形成的三元共聚物，該聚合物可以在高溫條件下發(fā)生如下水解反應(yīng)[22]：

(1)

降阻劑通過水解反應(yīng)釋放出大量的H+，方解石和白云石在酸性溶液中會發(fā)生如下溶解反應(yīng)：

CaCO3+ 2H+=Ca2++ CO2+ H2O，

(2)

CaMg(CO3)2+ 4H+=Ca2++ Mg2++ 2CO2+ 2H2O.

(3)

通過反應(yīng)(1～3)，海相頁巖中的碳酸鹽礦物發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致碳酸鹽礦物含量降低。由于陸相和海陸過渡相頁巖中不含碳酸鹽礦物，因此其溶液pH值的變化幅度較海相頁巖小。陸相和海陸過渡相頁巖均含有較多的黏土礦物，陸相頁巖黏土礦物主要為伊/蒙混層礦物，海陸過渡相頁巖中黏土礦物除伊/蒙混層礦物外還包括高嶺石和伊利石。伊/蒙混層礦物是由伊利石和蒙脫石兩種不同種類的黏土礦物晶層交錯堆積而成的一類黏土礦物，該礦物比相應(yīng)單一黏土礦物遇水更容易膨脹、分散，當(dāng)伊/蒙混層礦物中蒙脫石含量高于25%時，遇水之后會立刻呈粒狀崩解[23-24]。因此，經(jīng)滑溜水壓裂液處理之后的陸相和海陸過渡相頁巖，由于其本身含有的伊/蒙混層礦物具有遇水膨脹、分散特征，導(dǎo)致反應(yīng)之后黏土礦物含量降低。

為進一步驗證上述XRD實驗分析結(jié)果，對滑溜水壓裂液處理前后的3套頁巖樣品進行掃描電鏡觀察。采用氬離子拋光并結(jié)合EDS能譜，對頁巖表面孔隙結(jié)構(gòu)和礦物組成進行準(zhǔn)確識別，掃描電鏡觀察結(jié)果如圖4所示。海相頁巖(圖4(a))經(jīng)滑溜水壓裂液處理之后，碳酸鹽礦物發(fā)生溶蝕，頁巖表面出現(xiàn)大量的溶蝕孔(圖4(b))。陸相(圖4(c))和海陸過渡相頁巖(圖4(e))經(jīng)滑溜水壓裂液處理之后，原來致密的頁巖表面變得膨脹疏松，黏土礦物發(fā)生膨脹崩解(圖4(d)，4(f))。由于反應(yīng)過程中水分子易沿顆粒裂縫進入伊/蒙混層礦物內(nèi)部，形成極化的水分子層，通過不斷的吸水作用，引起頁巖表面的不均勻膨脹從而產(chǎn)生崩解[25]。掃描電鏡的觀察結(jié)果進一步印證了XRD實驗分析中的結(jié)果。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)變化分析

2.2.1 氮氣吸附/脫附曲線特征

根據(jù)氮氣吸附/脫附曲線的形狀，能夠?qū)搸r樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征進行判識[26-27]。3套頁巖樣品反應(yīng)前后氮氣吸附/脫附曲線如圖5所示。按照國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對等溫吸附曲線類型的分類，3套不同類型頁巖氮氣吸附/脫附曲線接近Ⅳ型等溫吸附曲線，滯后回線都接近H3型，表明3套不同類型頁巖孔隙主要由納米孔組成，孔隙結(jié)構(gòu)以平板狹縫狀孔為主，具有無規(guī)則孔特征[28]。

滑溜水壓裂液處理后，不同類型頁巖吸附/脫附曲線在形態(tài)上略有差別，但整體上都隨著相對壓力(P/P0)的增加呈現(xiàn)出反“S”型，具體表現(xiàn)為：在相對壓力P/P0<0.4范圍內(nèi)，脫附與吸附曲線基本重合(樣品SX-0除外)，表現(xiàn)為向上微凸的緩慢上升趨勢，為單分子層向多分子層吸附過渡階段；在相對壓力P/P0> 0.4范圍內(nèi)，脫附與吸附曲線不重合，出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象形成滯后環(huán)，表明在該壓力階段對應(yīng)多種復(fù)合孔隙[29]。

海相和陸相頁巖樣品與滑溜水壓裂液反應(yīng)后吸附/脫附曲線整體形態(tài)未發(fā)生明顯改變，表明反應(yīng)后頁巖孔隙形態(tài)并未發(fā)生變化，仍以平板狹縫狀孔為主，然而在相對壓力最高時的氮氣吸附體積均比原樣低，表明頁巖與壓裂液反應(yīng)后其納米孔隙體積減小。海陸過渡相頁巖經(jīng)壓裂液處理后，吸附和脫附曲線重合度更高(圖5(c))，表明一端封閉孔所占比例上升[29]，可能由頁巖中黏土礦物發(fā)生膨脹對頁巖中的納米孔隙進行堵塞所致。由于頁巖的吸附能力主要取決于微孔和中孔，因此滑溜水壓裂液處理之后頁巖氮氣吸附體積的降低與微孔和中孔的減少有關(guān)。

圖4 滑溜水壓裂液處理前后不同類型頁巖表面孔隙結(jié)構(gòu)和礦物組成的變化Fig.4 Pore structure characters and mineral compositions of different types of shale samples before and after slick water fracturing fluid treatment

圖5 不同類型頁巖反應(yīng)前后氮氣吸附/脫附曲線特征Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of different types of shale samples before and after treatment by fracturing fluid

由于實驗中并未使用同一粉末樣品進行反應(yīng)前后對比，因此頁巖樣品的非均質(zhì)性帶來的分析誤差無法避免，然而氮氣吸附結(jié)果與掃描電鏡和XRD分析結(jié)果具有一定的一致性，因此氮氣吸附實驗結(jié)果可以從一定程度上反映出滑溜水壓裂液對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.2 頁巖比表面積、孔體積和孔徑分布特征

3套不同沉積環(huán)境頁巖，反應(yīng)前后孔體積(根據(jù)BJH模型計算)和比表面積(根據(jù)BET模型計算)數(shù)據(jù)列入表4。經(jīng)滑溜水壓裂液處理后的3套頁巖孔體積和比表面積均發(fā)生下降。此外，結(jié)合3套不同類型頁巖反應(yīng)前后的孔隙分布特征(圖6)，發(fā)現(xiàn)壓裂液處理后的頁巖微孔和中孔含量均降低。海相頁巖主要減少的是小于10 nm的中孔，陸相頁巖主要降低的是10～100 nm的中孔和大孔，海陸過渡相頁巖反應(yīng)后主要減少的是2 nm左右的微孔和10～100 nm的大孔。

表4 不同類型頁巖反應(yīng)前后孔體積和比表面積數(shù)據(jù)

結(jié)合XRD和掃描電鏡分析結(jié)果，造成陸相和海陸過渡相頁巖孔隙變化的主要原因為頁巖內(nèi)部所含的黏土礦物，經(jīng)過滑溜水壓裂液浸泡反應(yīng)之后發(fā)生膨脹、分散作用，由于頁巖中黏土礦物遇水膨脹作用具有不可逆性[25]，因此反應(yīng)之后的頁巖由于黏土的膨脹軟化作用堵塞頁巖中的孔隙，從而導(dǎo)致其孔體積和比表面積的減小。海相頁巖由于其碳酸鹽礦物發(fā)生溶蝕，導(dǎo)致原來的碳酸鹽礦物納米粒間孔和粒內(nèi)孔變成直徑為2～8 μm的大孔，從而導(dǎo)致其納米孔孔體積和比表面積減小。

滑溜水壓裂液對不同沉積環(huán)境頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響主要與頁巖中所含礦物成分及礦物含量有關(guān)，因此在頁巖氣井壓裂作業(yè)過程中，應(yīng)根據(jù)頁巖礦物組成選取壓裂液主要化學(xué)添加劑組分，從而提高頁巖氣壓裂開采效率。

圖6 不同類型頁巖反應(yīng)前后孔隙分布特征Fig.6 Pore distributions of different types of shale samples before and after reaction with fracturing fluid

3 結(jié)論

限于不同測試手段所需條件的制約，本文無法對不同類型頁巖反應(yīng)前后孔隙結(jié)構(gòu)變化特征進行精確刻畫，然而通過對比3套不同沉積環(huán)境頁巖與滑溜水壓裂液反應(yīng)前后相鄰頁巖的礦物組成、孔體積和比表面積的變化，表明實驗中所配制的滑溜水壓裂液在一定程度上會對不同沉積環(huán)境頁巖孔隙結(jié)構(gòu)造成影響，但各有差異且影響機制不同。海相頁巖由于含有較多的碳酸鹽類礦物(方解石、白云石)，經(jīng)滑溜水壓裂液處理之后，碳酸鹽礦物發(fā)生溶蝕，形成2～8 μm的溶蝕孔為頁巖氣的滲流提供通道，但同時導(dǎo)致其納米孔孔體積和比表面積減小。陸相和海陸過渡相頁巖，由于含有較多的伊/蒙混層黏土礦物，遇滑溜水壓裂液容易發(fā)生膨脹、分散作用，從而堵塞頁巖中的納米孔隙，導(dǎo)致其孔體積和比表面積減小。因此在頁巖氣井壓裂作業(yè)過程中，應(yīng)考慮不同類型頁巖礦物組成特征，從而選取壓裂液主要化學(xué)添加劑組分，進一步提高頁巖氣壓裂開采效率。