橄欖油中酸價測定結果的不確定度的分析

何煥潔

摘 要：橄欖油中酸價的酸價的指標是國家質(zhì)檢部門的嚴控指標之一。本文建立采用GB5009.229-2016食品中酸價的測定-冷溶劑法測定橄欖油中酸價的數(shù)字模型，系統(tǒng)分析了在酸價的測定過程中測量結果的不確定度的來源以及其對各個分量的評定，從而得出了酸價的不確定度結果。

關鍵詞：橄欖油；酸價；不確定度

橄欖油是由新鮮的橄欖果實直接冷榨而成的，不經(jīng)過加熱和化學處理，從而保留了它的天然營養(yǎng)成分。GB/T 23347-2009《橄欖油 橄欖果渣油》標準對不同級別的橄欖油都有了明確的技術指標。冷溶劑測定法因其簡單、易操作、而且無需特殊的儀器設備和化學試劑的優(yōu)點，被糧油加工企業(yè)和檢測機構列為優(yōu)先采用的檢測方法。但是，正因為該方法主要是人為操作，測定結果的重復性不穩(wěn)定，為了更好地完成檢測工作，得出更準確的檢測結果，需要對不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料

橄欖油特級初榨。

1.2 原理

用有機溶劑將試樣溶解成樣品溶液，再用氫氧化鈉標準溶液滴定樣品溶液中的游離脂肪酸，以指示劑相應的顏色變化來判定滴定終點，最后通過滴定終點所消耗的標準溶液的體積來計算油脂試樣的酸價含量。

1.3 儀器與試劑

滴定管（10mL、50mL），天平（感量0.0001）等。

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP），淀粉指示劑（10g/L）氫氧化鈉。

1.4 數(shù)學模型

測量結果計算公式如下：

式中，X為酸價，（mg/g）；V為試樣測定所消耗的標準滴定溶液的體積，（mL）；VO為相應的空白測定所消耗的標準滴定溶液的體積，（mL）；c為標準滴定溶液的摩爾濃度，（mol/L）；56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，（g/mol）；m為油脂樣品的稱樣量，（g）。

2 測量不確定度的主要來源

根據(jù)GB 5009.229-2016 《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》標準以及數(shù)學模型，不確定度的主要來源有：①稱量樣品時，天平所帶來的不確定度Urel（a）；②NaOH標準溶液滴定濃度的不確定度Urel（b）；③NaOH溶液滴定用量引入的不確定度Urel（c）；④重復性實驗引入的不確定度Urel（d）。

2.1 稱量樣品時，所帶來的不確定度Urel（a）

2.1.1 天平誤差所帶來的不確定度U（m）

根據(jù)GB/T 23347-2009《橄欖油 橄欖果渣油》標準，特級初榨橄欖油的酸價的限量為1.6mg/g，對應標準中試樣稱樣表的要求，油脂樣品的最小稱樣量為10g，所用天平準確稱量10.0000g。天平按檢定證書給出的稱量允許誤差為±0.15mg，假設為均勻分布，包含因子k=，則標準不確定度U（m）：

U（m）= 允許誤差/k=0.15mg /=0.0867mg

則相對標準不確定度為：

2.1.2 天平重復稱量帶來的不確定度Urel（重復）

根據(jù)實驗要求，對油脂樣品進行8次平行測試（見表2），獲得油脂樣品的平均質(zhì)量為10.3467g，根據(jù)貝塞爾公式計算出8次樣品稱量的標準偏差為0.0045g，從而得出，天平重復性的標準不確定度U（重復）為：

U（重復）==0.0026g

相對標準不確定度為：

Urel（重復）==2.51×10-4g

得出，天平的相對不確定度Urel（a）為：

=2.5×10-4

2.2 NaOH標準溶液滴定濃度的不確定度Urel（b）

根據(jù)GB/T 601-2016《化學試劑 標準滴定溶液的制備》，氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度c（NaOH）計算公式為：

式中，m-鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量，（g）；

V1-氫氧化鈉溶液體積，（mL）；

V2-空白試驗消耗氫氧化鈉溶液體積，（mL）；

M-鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量，（g/mol）M=204.22。

因此，影響 NaOH標準溶液滴定用量的因素有：樣品稱量帶來的不確定度Urel（天平）；滴定管引入的不確定度Urel（V）。

根據(jù)標準，NaOH溶液進行了重復8次滴定，結果如下：

2.2.1 樣品稱量帶來的相對不確定度Urel（天平）

2.2.1.1 樣品稱量中天平帶來的不確定度Urel（稱量）

根據(jù)天平的檢測證書，天平的最大允許誤差為±0.15mg，假設為均勻分布，包含因子k=，則：

按GB 5009.229-2016 《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》中要求，酸價估計范圍在1-4之間時，NaOH標準溶液的濃度為0.1mol/L，故需要稱取的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量為0.75g，因此：

2.2.1.2 樣品重復性引起的不確定度Urel（重復性）

從數(shù)據(jù)中看出（見表1），鄰苯二甲酸氫鉀的平均質(zhì)量為0.75344g，根據(jù)貝塞爾公式計算出樣品質(zhì)量的標準偏差為0.0029g，得出：

=0.0017g

相對標準不確定度Urel（重復性）：

=2.3×10-3

以上兩項合成相對標準不確定度為：

=0.0023g

2.2.2 滴定管引入的不確定度Urel（V）

標定采用50mL A級滴定管，產(chǎn)生的不確定度包含：滴定管體積不確定度U（V1）；實驗溫差的產(chǎn)生的不確定度U（V2）；滴定時讀數(shù)引入的不確定度，根據(jù)經(jīng)驗約為U（V3）。

根據(jù)檢定證書，50mL A級滴定管的最大容差為0.05mL，實驗室的溫度在（20±5）℃，20℃水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，滴定時氫氧化鈉標準溶液消耗平均體積為35.76mL（見表1），按照均勻分布計算，得出結果為：

=2.89×10-2mL；

=2.17×10-2mL；

=0.289mL

以上三項合成得出滴定管的不確定度：

=0.291mL

=8.14×10-3

2.2.3 鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑的純度引入的不確定度Urel（P）

鄰苯二甲酸氫鉀純度介于99.95%-100.05%之間，假設為均勻分布，則：

鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑帶來的不確定度為：

相對標準不確定度為：

以上三項合成NaOH標準溶液滴定濃度的不確定度Urel（b）為：

=8.5×10-3

2.3 NaOH溶液滴定用量引入的不確定度Urel（c）

本次滴定采用10mL A級微量滴定管，其最大容差為±0.025mL，按均勻分布，包含因子k=，則滴定管引入的不確定度為U（V4）；實驗室溫度在（20±5）℃之間，由于水的膨脹系數(shù)在20℃時是2.1×10-4℃-1，由表2得出，NaOH溶液滴定用量平均是2.15mL，按均勻分布，5℃變化引起的不確定度為U（溫度）：

=1.45×10-2mL

=1.30×10-3mL

以上兩項合成NaOH溶液滴定用量引入的不確定度U（C）為：

相對標準不確定度Urel（C）為：

=6.98×10-3

2.4 重復性實驗引入的不確定度Urel（d）

本實驗重復測試8次，8次的測試結果見表2，覆蓋了整個實驗過程。

表中，NaOH溶液的濃度為C=0.1035mol/L；樣品的重復稱量的平均質(zhì)量為10.3467g；所消耗的NaOH溶液平均用量為2.15mL；重復測試酸價的平均值為1.15mg/g。根據(jù)貝塞爾公式計算出相應的標準偏差，其中酸價的標準偏差為：

=0.015

按正態(tài)分布計算，相對標準不確定度為：

=0.0075mL

=6.52×10-3

3 合成不確定度

綜上所述，實驗中各個有關的分量相對不確定度匯總如表3。

相對合成標準不確定度為：

=0.013

測定結果的標準不確定度為：

U（X）=0.013×1.15=0.015mg/g

4 擴展不確定度

當置信概率為95%時，擴展因子k=2，由此得出其擴展不確定度為：

μ（x）=1.15×0.013×2=0.03mg/g

5 報告

特級初榨橄欖油中酸價的含量檢測結果可表示為：X=（1.15±0.03）（k=2）mg/g

參考文獻：

[1] GB 5009.229-2016.食品安全國家標準 食品中酸價的測定[S].北京：中華人民共和國衛(wèi)生部，2016.

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