CVD合成的摻雜BNx-石墨烯納米復合材料：結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能

高本領(lǐng)， 黨 純*， 王 毅， 王必本

(1. 淮陰工學院 數(shù)理學院， 江蘇 淮安 223003; 2. 重慶理工大學 機械工程學院， 重慶 400054； 3. 重慶理工大學, 化學化工學院, 重慶 400054)

1 引 言

近年來，二維納米材料由于其在微電子學、光電子學和傳感器領(lǐng)域的重要應用引起了人們的研究興趣[1-2]。其中，石墨烯是典型的二維納米材料，具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，因此石墨烯及相關(guān)材料廣泛地為人們所研究[3-7]。最近，理論研究表明摻雜的BN和碳材料形成的三維復合材料具有獨特的物理和化學性能如調(diào)節(jié)材料的帶隙寬度和增強氫的儲存和釋放能力等，在能源和光電子領(lǐng)域具有重要的潛在應用[8-9]， 這激起了我們研究石墨烯和摻雜BN三維納米復合材料的興趣。

在以前的工作中[10]，用CH4、N2和H2為反應氣體在等離子體增強熱絲化學氣相沉積(PEHFCVD)系統(tǒng)中先合成了碳納米棒，然后用B4C為硼源利用PEHFCVD在N2-H2等離子體中于碳納米棒上生長了C和O共摻雜的BN納米片，即C和O共摻雜的BN-碳納米棒柱狀納米復合材料。在該工作的基礎上，通過調(diào)節(jié)B4C的量和反應參數(shù)，利用PEHFCVD制備出C和O共摻雜的BNx納米棒，然后用HFCVD在C和O共摻雜的BNx納米棒上生長出石墨烯納米片，即C和O共摻雜的BNx-石墨烯三維納米復合材料。根據(jù)表征結(jié)果，研究了摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料的形成機制，它們的形成與碳氫基團的轉(zhuǎn)換和石墨烯中的應力有關(guān)。

BN是一寬帶隙絕緣材料，其帶隙寬度為～5.5 eV，限制了它在微電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域內(nèi)的應用[10]。然而，通過適當?shù)腃和O摻雜可以減小它的帶隙寬度并調(diào)節(jié)它的光電性能，使其在微電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應用[10-11]。 那么，石墨烯納米片對它的光電性能如何影響呢？ 因此，本工作研究了C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料的發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片對C和O共摻雜的BNx納米棒產(chǎn)生的紫外光和綠光具有明顯的猝滅效應，表明C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料可作為紫外光和綠光的濾光材料。此外，在其他領(lǐng)域也具有應用。

2 實 驗

合成C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料之前，先將Si襯底進行化學處理除去Si襯底殘留的有機物，即先利用超聲波清洗器對Si襯底分別在甲苯、丙酮和乙醇溶液中各清洗15 min；接著在體積比為1∶2∶5的氨水、雙氧水和去離子水形成的混合溶液中在75 ℃的溫度下煮沸15 min；最后用去離子水清洗多次。在清洗后的Si襯底上，濺射一層～15 nm厚的金膜。

圖1 PEHFCVD系統(tǒng)示意圖

合成C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料的PEHFCVD系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)在文獻[10]中已經(jīng)詳細描述。簡單地講，在CVD反應腔中，3根直徑為1 mm的螺旋鎢絲被加熱到～1 800～2 000 ℃，用來蒸發(fā)B4C、分解反應氣體和加熱Si襯底。鎢絲與Si襯底之間的距離約為8 mm,因此Si襯底在短短的幾分鐘之內(nèi)就很快地被加熱到生長溫度。在CVD反應腔的外部，有一偏壓電源，其正極與熱絲相連，負極通過鉬支架與襯底相連，用來產(chǎn)生等離子體。

在合成C和O共摻雜BNx納米棒時，將B4C粉壓成的B4C片放在沉積有金膜的Si襯底周圍，然后抽真空。當CVD反應腔中的本底壓強低于2 Pa時，通入50 mL/min的N2和50 mL/min的H2。由于氣體的引入，反應腔中的壓強增大。在壓強增大到2103Pa左右時，調(diào)節(jié)真空閥使壓強穩(wěn)定后，加熱鎢絲到～1 800 ℃。同時，襯底Si被鎢絲加熱，當襯底Si被加熱到880 ℃左右時，開啟偏壓電源產(chǎn)生等離子體。在偏壓電流為200 mA的條件下生長C和O共摻雜BNx納米棒。

石墨烯納米片的合成類似于C和O共摻雜BNx納米棒的合成。在合成石墨烯納米片時，襯底是生長有C和O共摻雜BNx納米棒的Si襯底。當CVD反應腔中的壓強低于2 Pa時，通入70 mL/min的CH4。當壓強穩(wěn)定在2103Pa后，通過增大熱絲電流使鎢絲加熱到～2 000 ℃。此時，襯底被加熱到950 ℃左右，在該溫度下生長石墨烯納米片。本工作制備了4個樣品，其源材料、反應氣體、生長溫度、生長時間和偏壓電流等列于表1中。

表1 源材料、反應氣體、生長溫度T、生長時間t和偏壓電流I

用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、HR 800 顯微Raman光譜儀、FEI TECNAT G2透射電子顯微鏡(TEM)和ESCALAB 250 X射線光電子譜儀(XPS)分別研究了納米復合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成。在對納米復合材料進行Raman和XPS表征時，它們的激發(fā)源分別是波長為532 nm的半導體激光器和Al Kα X射線源。納米復合材料的發(fā)光(PL)測試是在Horiba Scientific Labram HR evolution Raman系統(tǒng)進行的，激發(fā)源是波長為325 nm的He-Cd激光器。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和組成

圖2是樣品A～D的FESEM照片。由圖2可以看出，樣品A和C由納米棒組成，樣品B和D由納米片和納米棒組成。另外，照片B和D明顯地顯示出納米片的邊緣，表明納米片在納米棒上是以定向生長模式生長的。

圖2 樣品A～D的FESEM照片

圖3 樣品A～D的Raman譜

為了進一步確定納米復合材料的結(jié)構(gòu)和組成，樣品A和B的結(jié)構(gòu)用TEM進行了研究，樣品C和D的組成用XPS進行了研究，其結(jié)果分別如圖4和5所示。從圖4(a)和(b)可以看出，金顆粒位于納米棒的頂部(點線圍著的顆粒)；圖4(b)中點線圍著的部分表明納米片已形成于納米棒的表面上。

圖4 樣品A和B的TEM照片

圖5 樣品C和D的XPS譜

樣品B/% N/% C/% O/% Si/% CD4.19─10.06─15.8797.8236.791.5333.09─

圖5是樣品C和D的XPS譜。表2給出了由XPS測試獲得的樣品成分，表明樣品C中N與B的原子比為2.4，高于BN分子的化學計量比1∶1。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，合成的納米棒為C和O共摻雜的BNx棒。另外，表2中的數(shù)據(jù)顯示出樣品C含有較高的O成分，可能與襯底Si形成的本征氧化硅有關(guān)，這是由于已測出樣品C中的Si元素。

根據(jù)以上分析，可得出樣品A和C為C和O共摻雜的BNx納米棒，樣品B和D為C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料。

3.2 納米復合材料的形成

C和O共摻雜的BNx納米棒的形成在以前的工作中已研究[19]，可總結(jié)為：在加熱襯底的過程中，Au膜發(fā)生熔化形成液滴。同時，B4C被蒸發(fā)形成B和C原子：

B4C→4B+C，

(1)

B原子與反應腔中殘留的氧反應形成B2O3，

4B+3O2→ 2B2O3，

(2)

(3)

同時，N+對B4C片的轟擊導致B原子和C原子的產(chǎn)生，B原子根據(jù)反應(2)和(3)產(chǎn)生BN分子。另外，含氮的離子運動到襯底表面與電子結(jié)合后形成N原子。一部分C、N和B原子擴散到熔化的Au顆粒的表面溶解在Au顆粒中，由于它們在Au顆粒中的溶解度較低，很快達到飽和，并從Au顆粒的底部析出形成納米棒。反應(2)和(3)形成的B2O3和BN分子沉積到碳氮納米棒上形成C和O共摻雜的BNx納米棒，詳細的過程可參照文獻[19]。這里強調(diào)的是納米棒由于是在等離子體條件下生長，離子對B4C片的轟擊是B原子和C原子產(chǎn)生的主要原因。下面分析C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料的形成。

當CH4引入反應腔后，在熱絲的高溫作用下發(fā)生分解形成碳氫基團和原子氫：

CH4→CHn-x+xH，

(4)

形成的碳氫基團和原子氫擴散到C和O共摻雜的BNx納米棒表面，吸附在C和O共摻雜的BNx納米棒表面上。由于該過程的氣體為CH4，因此在C和O共摻雜的BNx納米棒表面吸附大量的CHn-x和原子H。大量的CHn-x通過脫氫反應形成乙烯基C2Hy，這些乙烯基C2Hy進一步轉(zhuǎn)化為苯分子[20]：

(5)

苯分子為形成石墨烯的結(jié)構(gòu)單元，它們通過聚合反應形成石墨烯納米片。由于納米棒和金顆粒的形變[21-24]，在石墨烯納米片中產(chǎn)生應力。當應力增大到一定值時，石墨烯納米片發(fā)生斷裂。在應力的作用下，這些斷裂的石墨烯納米片的邊緣向上彎曲[25]。碳氫基團沉積到彎曲的石墨烯納米片邊緣，促進它們的生長形成定向生長的石墨烯納米片，這些定向生長的石墨烯納米片與一維的C和O共摻雜BNx納米棒構(gòu)成三維的納米復合材料。

3.3 納米復合材料的發(fā)光性能

圖6是從樣品A～D不同位置獲得的發(fā)光譜。圖6表明對于同一樣品的不同位置，它們的發(fā)光譜基本一致，表明是從樣品發(fā)出的光。 由圖6可以看出，樣品A和C產(chǎn)生了中心位置位于381～382 nm的紫外發(fā)光帶、508～523 nm的綠色發(fā)光帶和741～743 nm的紅色發(fā)光帶，而樣品B和D主要產(chǎn)生了中心位置位于507～508 nm的綠色發(fā)光帶。比較樣品的發(fā)光譜可以看出，樣品C的綠色發(fā)光帶相對樣品A產(chǎn)生了紅移，紫外發(fā)光帶的強度減小；樣品B和D的發(fā)光譜未顯示出紫外發(fā)光帶，并且綠色發(fā)光帶的強度相對樣品A和C產(chǎn)生了較大的降低，表明石墨烯納米片對C和O共摻雜BNx納米棒的發(fā)光產(chǎn)生了猝滅。

圖6 樣品A～D的PL譜

C和O共摻雜BNx納米棒和石墨烯納米片的發(fā)光機制在以前的工作中已進行了研究[10,19]，紫外發(fā)光帶產(chǎn)生于納米棒中BN中氮空位能級與氧雜質(zhì)能級之間的躍遷，綠色發(fā)光帶產(chǎn)生納米棒中碳顆粒的π*和π帶之間的躍遷，紅色發(fā)光帶的產(chǎn)生與BN和C形成的缺陷有關(guān)，具體的分析可以參考文獻[10]和[19]。這里我們主要分析發(fā)光帶的紅移和發(fā)光的猝滅。

比較圖6(a)和(c)，可以看出樣品C的綠色發(fā)光帶相對樣品A向長波方向移動了～15 nm，這可能與樣品中碳顆粒的大小有關(guān)。BN納米材料中的C摻雜增多時，C容易同BN分離形成碳顆粒[11]。由于樣品C生長時間較長，形成的碳顆?？赡茏兇?，導致碳顆粒的帶隙變小，從而造成發(fā)光帶的紅移[18]。

樣品B和D發(fā)光的猝滅與電荷轉(zhuǎn)移和電子在界面的散射有關(guān)。當激發(fā)光照射到C和O共摻雜BNx-石墨烯納米復合材料上時，BN價帶上的電子被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。由于BN是寬帶隙材料，而石墨烯納米片是窄帶隙材料，它們結(jié)合起來時由于功函數(shù)的差異將發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，同時Shayeganfar等的理論研究也證明了BN-石墨烯界面存在電荷轉(zhuǎn)移[8]。由于電荷轉(zhuǎn)移，電子與空穴復合的概率減小，結(jié)果降低了發(fā)光強度。另外，在ZnO-石墨烯結(jié)構(gòu)中也觀察到了由于電荷轉(zhuǎn)移而引起的發(fā)光猝滅[26]。再者，在C和O共摻雜BNx棒中，有碳顆粒的存在，因此在碳顆粒與石墨烯形成的界面上存在缺陷，這些缺陷將對電子產(chǎn)生散射[27]，將進一步減小電子與空穴復合的概率，降低發(fā)光強度。因此，樣品B和D的發(fā)光猝滅與電荷轉(zhuǎn)移和電子在界面的散射有關(guān)。

4 結(jié) 論

用B4C、N2、H2和CH4在PEHFCVD系統(tǒng)中合成了C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料，并用SEM、顯微Raman光譜儀、TEM和XPS對它們的結(jié)構(gòu)和組成進行了研究。C和O共摻雜的BNx-石墨烯三維納米復合材料的形成是由于摻雜BNx納米棒的形變在石墨烯納米片中產(chǎn)生的應力導致了石墨烯在摻雜BNx納米棒表面的定向生長而形成了三維結(jié)構(gòu)。此外，還研究了摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料的室溫發(fā)光性能，由于電荷轉(zhuǎn)移和電子在界面上的散射導致了石墨烯納米片對摻雜BNx納米棒的紫外光和綠光有明顯的猝滅效應。我們的研究結(jié)果對多維納米復合材料的合成和控制它們的結(jié)構(gòu)具有重要的意義，可用于紫外光和綠光濾光器件的研制。此外，摻雜BNx納米棒發(fā)光的猝滅與電荷的轉(zhuǎn)移有關(guān)，表明C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復合材料在光的照射下可以產(chǎn)生較多的載流子，因此它們也可用作太陽能電池材料和光催化材料。