Eu3+摻雜雙鈣鈦礦Sr2ZnTeO紅色熒光粉的制備及其發(fā)光性能

趙 磊, 范飛月， 蔡憶雨， 田晨陽， 李艷艷， 林社寶

(寶雞文理學院 物理與光電技術學院， 陜西 寶雞 721016)

1 引 言

白色發(fā)光二極管(White light emitting diodes, WLEDs) 具有節(jié)能、高效、無污染、體積小、壽命長等很多優(yōu)異的性能，被稱為“第四代照明光源”，是 21 世紀最有前途的新光源。目前在各種顯示、指示、裝飾、背光源、普通照明和城市夜景等領域有著廣闊的應用前景[1-2]。

白光LED的常用實現(xiàn)方法有兩種：第一種是將YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黃色熒光粉涂覆在藍色InGaN LED芯片表面，由藍光激發(fā)熒光粉發(fā)出黃光，經剩余的藍光和黃光混合得到白光，由于缺少紅光導致顯色指數(shù)低于80，色彩還原度低。第二種是用近紫外光(Near ultraviolet,NUV) LED芯片激發(fā)三基色熒光粉，通過紅、綠、藍光組合得到白光[3]。在傳統(tǒng)的紅色熒光粉中，如Eu2+摻雜的硫化物體系和Mn4+摻雜的氟化物體系，分別需要硫化氫氣氛和使用氫氟酸，制備工藝復雜，熒光粉的物化性能不穩(wěn)定、易潮解；如氮化物體系，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性非常好，但原材料成本高，合成需要高溫高壓的燒結爐，合成工藝復雜[4]。因此，還有待尋找更好的紅色熒光粉[5-6]。

本研究利用高溫固相反應法制備了不同濃度 Eu3+摻雜的Sr2ZnTeO6系列樣品，并用 X射線粉末衍射、熒光光譜、溫度猝滅、熒光衰減、色坐標等對材料的物質結構和發(fā)光性質進行了詳細的研究。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

SrCO3(A.R.)、ZnO(A.R.)、TeO2(A.R.)、Na2CO3(A. R.)、Eu2O3是純度為99.99%的高純試劑。物相結構采用日本Rigaku D/max-Ⅱ B型 X射線衍射儀測定，輻射源陽極金屬為Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為 0.05(°)/s，采樣步寬為0.06°。熒光光譜采用日本 Hitachi 公司的F-4600型熒光分光光度計測量，電壓為400 V，光源為150 W氙燈，掃描速率為2 400 nm/min。熒光壽命和熒光粉的熱穩(wěn)定性采用英國愛丁堡 FLS920 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量。

2.2 樣品的制備

采用高溫固相法合成了Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)系列熒光粉。將原料按照化學計量比精確稱量，在瑪瑙研缽中研細混勻，裝入剛玉坩堝，加蓋后放入箱式電阻爐中，在1 150 ℃灼燒24 h，冷卻之后取出，研磨得到所需的Sr2ZnTeO6∶Eu3+系列熒光粉。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1 樣品Sr2ZnTeO6晶體結構示意圖。其中，Sr原子為墨綠色，Zn原子為灰色，碲原子為深黃色，氧原子為紅色，ZnO6/TeO6形成八面體。

Fig.1 Sr2ZnTeO6cell and the coordination environments therein. Teal balls are strontium atoms, the gray ones are zinc atoms, the dark yellow ones are tellurium atoms, and the red ones are oxygen atoms.

圖2 為Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉的 X 射線衍射(XRD)與 Sr2ZnWO6標準卡片的對照圖。由于最新的無機晶體結構數(shù)據庫(The Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)并未檢索到Sr2ZnTeO6的標準卡片，所以采用相同晶體構型的Sr2ZnWO6標準卡片作為參考。從圖2可見，樣品的XRD譜與Sr2ZnWO6標準卡片JCPDS 74-2471的數(shù)據完全對應一致，沒有觀察到其他衍射峰出現(xiàn)，說明所得材料為純相的Sr2ZnTeO6晶體，同時也說明Eu3+的摻入并未破壞基質的晶體結構。通過擬合得到的晶胞參數(shù)為a=0.560 37 nm,b=0.558 95 nm,c=0.789 53 nm,V= 0.247 30 nm3。表明得到的Sr2ZnTeO6∶Eu3+是典型的立方相鈣鈦礦結構，空間群為I4/m，與韓丹丹等報道的結構完全一致[11]。

圖2 Sr2ZnTeO6∶xEu3+(x=0.005，0.20)的XRD譜圖

圖3是在1 150 ℃、保溫24 h條件下制備的Sr2ZnTeO6∶xEu3+(x=0.05,0.30) 兩個摻雜樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看出，熒光粉是由許多粒徑在微米級的晶粒組成，顆粒粒徑較大且形貌不規(guī)則，并且有一定的團聚現(xiàn)象發(fā)生，這是由于高溫固相煅燒引起的。改變Eu3+離子的摻雜濃度，兩個樣品具有相似的形貌，說明摻雜濃度對樣品的粒徑影響并不大。

圖3 Sr2ZnTeO6∶xEu3+樣品的掃描電鏡照片。(a)x=0.05;(b)x=0.30。

Fig.3 SEM images of Sr2ZnTeO6∶xEu3+samples. (a)x=0.05. (b)x=0.30.

3.2 熒光性能分析

3.2.1 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4為監(jiān)測 614 nm下得到的Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜。從圖 4可以看出，激發(fā)光譜可以分為兩個部分：由 240～350 nm 的寬帶和350～550 nm 的Eu3+的特征激發(fā)構成。307 nm 附近的寬帶屬于O2--Eu3+之間的電荷遷移躍遷(Charge transfer band,CTB)，即配位體 O2-的電子由已充滿的 2p軌道遷移到Eu3+的 4f6殼層中而產生的。激發(fā)譜中350～550 nm的一系列線狀峰為Eu3+的4f-4f能級躍遷，主要激發(fā)峰分別位于361 nm(7F0→5L8)，394 nm(7F0→5L6)，414 nm(7F0→5D3)，464 nm(7F0→5D2)，532 nm(7F0→5D1)，最強激發(fā)峰位于464 nm處。由此可見，Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉可以很好地被紫外光波段(CTB)和可見光波段(f-f躍遷帶)激發(fā)。尤其要注意的是，395 nm和465 nm的波長與基于GaN的LED芯片的紫外或藍光輸出波長恰好相匹配，這種特點非常有利于Sr2ZnTeO6∶Eu3+在白光LEDs上的應用。

圖4 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+樣品的激發(fā)光譜(λem=614 nm)

圖5為Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+材料的發(fā)射光譜。在394 nm近紫外光和464 nm藍光激發(fā)下，兩個發(fā)射光譜的峰形相似，只是發(fā)光強度略有差異。熒光光譜發(fā)射主峰分別位于577，592，614，651，692 nm，分別對應于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的輻射躍遷[14]，其中以5D0→7F2躍遷產生的614 nm熒光強度峰值最強，半峰寬約為6 nm，半峰寬窄。其中，614 nm的峰值要高于592 nm,說明5D0→7F2的躍遷占據主導地位，使Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+發(fā)射出很強的紅光。根據J-O理論[15-17]，不同的J能級之間的躍遷強度和Eu3+所占據格位的對稱性有關。當Eu3+占據反演對稱中心的格位時，磁偶極躍遷(Magnetic dipole MD)5D0→7F1比較強，則會在橙色區(qū)產生強烈發(fā)射，而電偶極躍遷(Electric dipole,ED)5D0→7F2相對較弱；反之，當Eu3+占據非反演對稱中心的格位時，在紅光區(qū)的5D0→7F2電偶極躍遷較強。由此可見，Eu3+在Sr2ZnTeO6中占據非反演中心對稱格位。由前文XRD結構分析可知，在Sr2ZnTeO6雙鈣鈦礦結構中，Eu3+優(yōu)先取代Sr格位，而Sr位于[SrO12]不規(guī)則多面體中間，處于非中心對稱位置。故Eu3+處在Sr位表現(xiàn)為較強的紅光發(fā)射，兩者的研究結果是一致的。

圖5 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+樣品的發(fā)射光譜(a:λex=464 nm,b:λex=394 nm)

Fig.5 PL spectra for the phosphor Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+(a:λex=464 nm, b:λex=394 nm)

3.2.2 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的發(fā)光強度隨Eu3+濃度變化

稀土離子摻雜的熒光粉的發(fā)光強度會受到摻雜濃度的影響。為了獲得最優(yōu)的組成，我們合成了不同摻雜濃度的Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40) 系列樣品。圖6 是464 nm 激發(fā)下不同Eu3+摻雜濃度的Sr2ZnTeO6∶xEu3+的發(fā)射光譜。隨著Eu3+濃度的增加，樣品的發(fā)射光譜的形狀和峰位沒有明顯變化，但樣品在614 nm的發(fā)光強度呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，這是由于隨著Eu3+摻雜量的增加，發(fā)光中心數(shù)量增多，發(fā)射強度增大，但Eu3+摻雜量繼續(xù)增加，Eu3+之間的距離縮短，能量在激活劑離子之間傳遞，非輻射能量轉移機率增大，進而出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。圖6中右上角的內插圖顯示出Eu3+的摻雜摩爾分數(shù)變化對樣品的熒光強度影響，當Eu3+的摻雜摩爾分數(shù)為x=0.25 時，樣品的發(fā)光強度達到最優(yōu)，隨著濃度進一步增強，其強度減弱。

Blasse 曾經指出能量傳遞的臨界交換距離Rc與離子半徑的關系可以由下列公式計算得出[18]：

(1)

圖6 Eu3+的摻雜量x對樣品Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40)發(fā)射光譜的影響。右上顯示是發(fā)光強度與濃度的關系曲線。

Fig.6 Dependence of PL intensities of Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6atλex=464 nm at different Eu3+concentrations. The upper inset shows the influence of the concentration on the emission intensity of Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphor (x=0.05, 0.10, 0.15,0.20, 0.25, 0.30, 0.40).

式中：V為晶胞的體積；N為單位晶胞中化學式單位的數(shù)目；xc為激活劑離子的猝滅濃度。在Sr2ZnTeO6∶Eu3+晶體中，N=1，V=0.247 30 nm3，xc=0.25，將以上數(shù)據帶入計算得出Rc=1.2 nm。

3.2.3 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的濃度猝滅機理及衰減時間

根據 Dexter 理論[19]，非導電性無機材料中激活劑離子的濃度猝滅機理屬于電多極相互作用，當Eu3+的濃度大于臨界濃度時，發(fā)光強度I與摩爾濃度x的關系為：

(2)

式中x為激活劑離子濃度；K和b在同種晶體結構的相同激發(fā)條件下為常數(shù)；當利用lg(I/x)與lgx作圖時，曲線的斜率為Q/3，可以通過Q指數(shù)確定電多極互相作用的類型。Q=6, 8, 10時，分別代表電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)、電四級-電四級(q-q)之間的相互作用。其中I為在464 nm的激發(fā)條件下，樣品在450～750 nm發(fā)射光譜范圍內的積分強度。圖7 是將不同樣品的積分強度分別帶入式(2)作出lg(I/x)與lgx的關系曲線，由該直線通過Origin軟件擬合，可求得猝滅部分的直線斜率為-1.82，即Q=5.46，這個值比較接近6。因此，說明在 Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉中，引起Eu3+濃度猝滅的機理是電偶極-電偶極相互作用。

圖8是在464 nm激發(fā)和614 nm監(jiān)測的條件下， Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)系列樣品的5D0→7F2熒光衰減曲線。在低濃度下，衰減曲線與單指數(shù)函數(shù)擬合較好，在高濃度下，其熒光衰減曲線偏離單指數(shù)，可以用平均壽命表示為[20]：

圖7 Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6熒光粉中Eu3+的lg(I/x) 與lgx的關系曲線

Fig.7 Curve of lg(I/x)vs. lgxin Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphor

(3)

式中：I(t)和I0分別為時間t和0時614 nm處的熒光強度；τ為熒光壽命。從曲線擬合得出的熒光壽命分別是2.76,2.10,1.83,1.16,0.67,0.47,0.38 ms 分別對應Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40)。 由此可以看出，隨著 Eu3+摻雜量的增加，熒光壽命是逐漸變短的。

圖8 在464 nm激發(fā)、614 nm監(jiān)測下，Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6樣品的5D0→7F2發(fā)射的衰減曲線。

Fig.8 Decay curves of5D0→7F2of Eu3+in Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphors(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)(λex=464 nm andλem=614 nm)

3.2.4 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的熱穩(wěn)定性測試

在實際大功率白光LED應用時，芯片工作的溫度較高，熒光粉必須要具有良好的熱穩(wěn)定性。圖9是在464 nm 激發(fā)下，Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+從300 K升溫到480 K，每20 K溫度間隔下的熒光光譜圖。結果表明，熒光粉發(fā)光強度隨著溫度的升高逐漸下降，發(fā)生溫度猝滅現(xiàn)象。一般將發(fā)光強度降低到初始強度一半時的溫度定義為猝滅溫度，由圖可知，其猝滅溫度預計將大于500 K。另外，當發(fā)光二極管持續(xù)工作時，其結溫和二極管內的反射杯的溫度一般在400 K (127 ℃)左右。從圖中發(fā)現(xiàn)，當加熱溫度達到400 K，熒光粉的發(fā)光強度仍能保持室溫時的87%，即使溫度升至480 K (207 ℃)時，發(fā)光強度仍能保持室溫時的73%。說明了Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉具有很好的熱穩(wěn)定性，其基質結構為具有較高強度的剛性結構。

一般而言，發(fā)光強度隨溫度的變化趨勢符合下面的公式：

圖9 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+熒光粉在300～480 K溫度范圍的發(fā)射光譜(λex=464 nm)

Fig.9 Dependence of PL emission of Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+at 300-480 K(λex=464 nm)

圖10 阿累尼烏斯擬合Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光強度與溫度的變化關系

Fig.10 Arrhenius plot of the temperature dependence of PL emission intensity of Sr2ZnTeO6∶Eu3+

(4)

T為絕對溫度，c為常數(shù)，I0為初始時的發(fā)光強度，Ea為熱猝滅過程的激活能，K為波爾茲曼常數(shù)(8.62×10-5eV/K)。如圖10所示，通過對ln[(I0/I)-1]-1/T的阿累尼烏斯作圖，計算擬合得到Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+熒光粉的熱猝滅過程的激活能為Ea=0.19 eV，進一步說明了在Sr2ZnTeO6結構中，Eu3+離子的發(fā)光熱穩(wěn)定性好。

3.2.5 Sr2ZnTeO6∶Eu3+樣品的色坐標分析

圖11所示是樣品Sr2ZnTeO6∶Eu3+和Y2O3∶Eu3+的色度圖(Commission Internationale del’Eclairage，CIE)。在464 nm藍光激發(fā)下，樣品Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+的色坐標CIE值通過光譜計算得到是(0.65,0.34)，相對于商品粉Y2O3∶Eu3+(0.62,0.37)[21]，樣品CIE值更接近NTSC(National Television System Committee)的標準紅光CIE值。總體來說在464 nm藍光激發(fā)下，樣品發(fā)射紅色光。

Fig.11 CIE chromaticity coordinates of Sr2ZnTeO6∶Eu3+and Y2O3∶Eu3+phosphors

4 結 論

采用高溫固相法合成了Sr2ZnTeO6∶Eu3+系列紅色熒光粉。利用X射線粉末衍射和熒光光譜對樣品的結構和發(fā)光性能進行了研究。XRD研究結果表明樣品為單相結構。激發(fā)光譜表明材料的最強激發(fā)譜主峰位于464 nm處，可以被GaN管芯有效激發(fā)。發(fā)射光譜中以5D0→7F2(614 nm)的躍遷發(fā)射為最強，Eu3+在Sr2ZnTeO6∶Eu3+中主要占據非反演對稱中心位置。通過監(jiān)測樣品在614 nm的發(fā)光強度，發(fā)現(xiàn)隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品Sr2ZnTeO6∶Eu3+的發(fā)光強度先增加后降低，當Eu3+摩爾分數(shù)為25%時,發(fā)光強度達到極大值。Eu3+在614 nm發(fā)射的濃度猝滅機理可以歸結為電偶極-電偶極相互作用。Eu3+熱猝滅過程的激活能的擬合值為0.19 eV。由于Sr2ZnTeO6∶Eu3+紅色熒光粉在390～470 nm 范圍有較強的激發(fā)，與近紫外和藍光LED芯片相匹配，因此該材料具有白光LED用熒光粉的潛在應用價值。