以醇溶劑為碳源制備碳點的熒光性能

滕 瀟， 周奕華， 錢 俊， 鄧亞峰, 高文宇

(武漢大學(xué) 印刷與包裝系， 湖北 武漢 430079)

1 引 言

碳點的出現(xiàn)是納米材料領(lǐng)域的一個新的突破[1-4]。自2006年被美國科學(xué)家孫亞平博士首次提出以來[5-6]，碳點，特別是熒光碳點的研究，受到越來越多的科學(xué)家們的關(guān)注。碳是準零維納米結(jié)構(gòu)，一般尺寸不超過10 nm。碳點具有光學(xué)性能優(yōu)良、尺寸小、生物相容性高、無光閃爍、制作成本低及制作工藝相對簡單等優(yōu)點[7-9]，使其在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域具有先天的優(yōu)勢[10-13]。同時，隨著近年來制備的碳點的熒光量子點產(chǎn)率逐漸提高，碳點在發(fā)光器件上的應(yīng)用也成為可能。

對于碳點的熒光機理，到目前為止還沒有一個統(tǒng)一的理論[14-15]。影響碳點熒光性能的因素有制備條件[16]、尺寸[17-18]、激發(fā)波長[19]、pH值[20]、溶劑[21]等。而這對于碳點制備和性能的研究十分重要，成為該領(lǐng)域的研究熱點。目前，制備碳點的碳源主要是一些含碳的小分子前驅(qū)體，如檸檬酸、葡萄糖和丙三醇等，不同含碳前驅(qū)體制備的碳點在性能方面不盡相同。如任煉等[21]采用水熱法，比較了以葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸為不同碳源合成的碳點發(fā)光性能差別，以檸檬酸為碳源制備的碳點熒光顏色為藍色，發(fā)射峰位置約為460 nm；以抗壞血酸為碳源制備的碳點發(fā)青色熒光，發(fā)射峰位置約為485 nm。因此碳源的組成、結(jié)構(gòu)與制備條件對碳點發(fā)光性能的影響是該領(lǐng)域亟待解決的問題。WANG等[22]發(fā)現(xiàn)在用水熱法制備碳點時加入醇類有助于碳點熒光產(chǎn)率的提高，可見醇類在制備碳點方面有獨特優(yōu)勢。董英鴿等[23]以乙二醇為碳源，用水熱法制備了氨水鈍化的碳點，隨著加熱溫度的升高，其熒光強度增加，這與碳點的含氧量變化有關(guān) 。Liu等[24]以丙三醇為碳源，利用微波法制備表面功能化的碳點，隨加熱時間不同，其熒光性能也不同。江玉亮[25]以丙三醇為碳源，用微波法制備得氮接雜碳點，熒光性能穩(wěn)定，可實現(xiàn)在熒光探針方面的應(yīng)用。以上研究工作說明醇溶劑可以作為碳源制備碳點，同時，由于其組成和結(jié)構(gòu)簡單，便于探究碳源的組成與制備條件對碳點的發(fā)光性能影響及其發(fā)光機理。

但目前卻很少以簡單醇類為碳源、通過不同制備方法制備碳點的比較研究。因此，本文為探究以碳源為醇溶劑制備碳點時影響其熒光性能的因素，以不同的醇溶劑為碳源，通過溶劑熱法制備了碳點，研究其發(fā)光性質(zhì)和機理。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

主要試劑有：乙二醇(分析純，來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，丙三醇(分析純，來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，異丙醇(分析純，來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(分析純，來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

測試儀器有：紫外可見分光光度計(日本Shimadzu公司UV-2500)，F(xiàn)-4600熒光分光光度計(日本電子公司5J2-0004)，傅立葉紅外光譜分析儀(美國熱電公司 NICOLET 5700 FTIR Spectrometer，使用功能:中紅外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可達0.09 cm-1)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 碳點的制備

分別取30 mL的乙二醇(EG)、丙三醇(GL)、異丙醇(IPA)和乙醇(ET)，加入到50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再放入不銹鋼釜體中，將反應(yīng)釜加熱到 200 ℃，反應(yīng)3，4，5，6 h，并冷卻至室溫，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品以10 000 r/min的轉(zhuǎn)數(shù)進行離心后，取上層清液，即可得到含碳點的懸浮液。

2.2.2 性能測試

紫外-可見吸收譜利用紫外可見分光光度計進行測定。發(fā)射光譜采用F-4600熒光分光光度計測定，采用傅立葉紅外光譜分析儀的粉末壓片及液膜法進行樣品的官能團分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1 4種碳源制備碳點的紅外吸收光譜圖(FTIR)比較

Fig.1 Comparison of Fourier transform infrared spectra of carbon dots prepared by four carbon sources

3.2 紫外-可見吸收光譜分析

圖2 4種碳源制備的碳點紫外-可見吸收光譜

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of carbon dots prepared by four carbon sources

3.3 發(fā)射光譜分析

采用乙醇、乙二醇、丙三醇和異丙醇為碳源，利用溶劑熱法分別制備的樣品，其在365 nm激發(fā)光下的發(fā)射光譜如圖3所示?？梢郧宄乜吹剑叶己捅贾苽錁悠返陌l(fā)射峰都在450 nm左右，同時隨著水熱時間的增加，發(fā)射峰強度均有所變化，可能是隨著加熱時間的改變，溶液中碳點的粒徑發(fā)生了變化；乙醇和異丙醇亦然。乙二醇和丙三醇的發(fā)射光譜符合碳點的典型發(fā)射光譜曲線，結(jié)合紅外與紫外分析，說明乙二醇與丙三醇能通過溶劑熱法制備出碳點。圖3(c)和(d)分別為異丙醇和乙醇的發(fā)射光譜，由圖可以看出，一元醇的發(fā)射光譜不太符合碳點吸收曲線的特征，其熒光是由基團C—OH中的孤對電子產(chǎn)生的[28]，說明一元醇不適合作為碳源制備碳點。

圖3 4種碳源不同制備時間的碳點發(fā)射光譜。 (a)乙二醇EG；(b)丙三醇GL；(c)異丙醇IPA；(d)乙醇ET。

Fig.3 Fluorescence spectra of carbon dots prepared by EG(a), GL(b), IPA(c), and ET(d) with different preparation time(λex=365 nm).

圖4 4種碳源制備碳點的發(fā)射光譜比較

Fig.4 Comparison of fluorescence spectra of carbon dots prepared by four carbon sources(λex=365 nm)

圖4比較了4種碳源最強的發(fā)射曲線，可以看出，乙二醇和丙三醇的發(fā)射強度遠大于異丙醇和乙醇，且乙二醇最大，與紫外吸收光譜分析結(jié)果相一致。

為了深入研究碳點的光致發(fā)光特性，特別是碳點對激發(fā)光的依賴性，對乙二醇和丙三醇為碳源的樣品進行多次激發(fā)，激發(fā)光從 340～440 nm，每次間隔調(diào)整 20 nm，記錄碳點溶液相應(yīng)的發(fā)射光譜，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)所示為乙二醇的多次激發(fā)光譜圖，從340～380 nm激發(fā)，碳點發(fā)射光譜的紅移較小。而用400 nm激發(fā)時，碳量子點發(fā)射光譜的最大波峰急劇紅移(27 nm)，隨后的 420 nm和 440 nm 激發(fā)，碳點的發(fā)射光譜也有明顯的紅移現(xiàn)象，且在360 nm激發(fā)光下有最大的熒光發(fā)射強度。圖5(b)所示為丙三醇的多次激發(fā)光譜，樣品在340 nm激發(fā)光下有最大的熒光發(fā)射強度；隨著激發(fā)光波長的增加，碳量子點的熒光發(fā)射強度顯著下降，碳點發(fā)射光譜的最大波峰也隨著激發(fā)光波長的增加而向長波方向移動(紅移)。以上結(jié)果表明，碳量子點具有明顯的激發(fā)光依賴性，不僅發(fā)射光的強度隨激發(fā)光變化，發(fā)射光譜也隨激發(fā)光波長的增加有不均勻的紅移現(xiàn)象。根據(jù)表面能級躍遷模型，熒光碳點紅移現(xiàn)象是由于碳點在低能級上的電子受到特定波長光子的激發(fā)，會從低能級躍遷到高能級上，但是電子在高能級上不穩(wěn)定會向低能級躍遷并輻射出熒光。碳點內(nèi)的電子具有不同的能級，用不同波長的光激發(fā)會發(fā)出不同波長的光。乙二醇、丙三醇為碳源制備的碳點中電子所在能級不同，因此其激發(fā)光峰值和紅移現(xiàn)象也具有一定差別。

圖5 乙二醇(a)和丙三醇(b)的多次激發(fā)光譜圖

Fig.5 Fluorescence spectra of carbon dots prepared by EG(a) and GL(b) under the excitation of different wavelength light

4 結(jié) 論