Mn2+離子摻雜的NaTaOGeO4∶Tb3+的發(fā)光性能

于潘龍， 田蓮花

(延邊大學(xué)理學(xué)院 物理系， 吉林 延吉 133002)

1 引 言

鍺酸鹽作為一種新型熒光基質(zhì)材料，因其合成溫度較低、熱穩(wěn)定性好以及優(yōu)良的電導(dǎo)率被廣泛地應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域[1-2]。鍺酸鹽作為發(fā)光基質(zhì)與發(fā)光中心相互作用的能量較低，發(fā)射中心吸收的激發(fā)能量效率很高，這有利于提高鍺酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光效率[3]。稀土離子在等離子體顯示、白光LED等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用，而Tb3+作為稀土離子以其發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)光性能穩(wěn)定等特性在無機(jī)固體熒光粉領(lǐng)域中得到了大量的開發(fā)和應(yīng)用，Tb3+在紫外激發(fā)下可以發(fā)出藍(lán)光和綠光，其發(fā)光通常屬于4f-4f禁戒躍遷以及4f8-4f75d1能級躍遷[4-6]。近年來，過渡金屬離子的發(fā)光材料被廣泛地應(yīng)用于照明、全息顯示、數(shù)據(jù)存儲等方面[7]。Mn2+特殊的d-d能級躍遷導(dǎo)致Mn2+摻雜的熒光材料容易被基質(zhì)的晶體場和摻雜劑的電荷狀態(tài)所影響，使Mn2+作為激活劑的熒光材料的熒光光譜通常表現(xiàn)出寬帶發(fā)射，發(fā)出的光可從500 nm的綠光(弱晶體場)延伸到750 nm的紅光(強(qiáng)晶體場)[8-11]。

本文在NaTaOGeO4基質(zhì)中摻雜Tb3+離子，在244 nm激發(fā)下得到藍(lán)光和綠光發(fā)射，在277 nm激發(fā)下得到綠光發(fā)射。由于晶體結(jié)構(gòu)中同時存在八面體TaO6(強(qiáng)晶體場)和四面體GeO4(弱晶體場)兩種結(jié)構(gòu)，因此NaTaOGeO4作為基質(zhì)同時也可能是一個合適的以Mn2+為發(fā)光中心的發(fā)光材料選擇。我們在NaTaOGeO4基質(zhì)中摻雜Mn2+離子，在248 nm激發(fā)下可發(fā)出橙光，這是由于NaTaOGeO4特殊的晶體環(huán)境導(dǎo)致。我們在NaTaOGeO4∶Tb3+中共摻雜Mn2+離子,得到了顏色可調(diào)控的NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+熒光粉體系，并研究了其發(fā)光機(jī)理，在發(fā)光顯示等領(lǐng)域存在潛在的開發(fā)價值。

2 實 驗

本文采用高溫固相法制備了 NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+熒光材料。樣品以Na2CO3(A.R. 99.99%)、 Ta2O5(A.R. 99.99%)、GeO2(A.R. 99.99%)、MnCO3(A.R. 99.95%)和Tb2O3(A.R. 99.9%)為原材料，按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量并充分研磨后裝入坩堝，在高溫煅燒爐中以1 200 ℃加熱2 h后冷卻至室溫。

采用D/max 2200VPC型號X射線衍射儀分析物相，所用的陽極金屬為Cu靶，其X射線的波長為0.154 056 nm。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用日立F-7000熒光光譜儀測定，監(jiān)測電壓為450 W，監(jiān)測光源為Xe燈。熒光衰減壽命采用FLS-920熒光光譜儀測定。樣品變溫光譜采用FLS-980熒光光譜儀測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

NaTaOGeO4屬于單斜晶系晶體，其晶格常數(shù)a=0.683 8 nm，b=0.890.7 nm，c=0.739 8 nm。晶格內(nèi)同時存在TaO6八面體和GeO4四面體結(jié)構(gòu)，每個Na+與7個O2-原子相連。Tb3+離子在7配位中的半徑為0.098 nm，因此在該體系中，Tb3+離子替換的是Na+離子(0.112 nm)的格位。Mn2+在八面體結(jié)構(gòu)(強(qiáng)晶體場)中，常常展現(xiàn)出紅光發(fā)射；在四面體結(jié)構(gòu)(弱晶體場)中，常常展現(xiàn)出綠光發(fā)射。但在NaTaOGeO4基質(zhì)中，Ta離子在六配位中的半徑為0.064 nm，Ge離子在四配位中的半徑為0.039 nm，均小于Mn2+離子的離子半徑，由于Mn2+在七配位中的半徑(0.083 nm)和Na+半徑(0.112 nm)相似，因此我們初步判斷Mn2+替換Na+的格位。我們通過實驗證明，當(dāng)Mn2+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時，NaTa0.95OGeO4∶0.05Mn2+和NaTaOGe0.95O4∶0.05Mn2+熒光粉粉末變黑，發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于替換Na+離子時Na0.95TaOGeO4∶0.05Mn2+的發(fā)光強(qiáng)度。因此，我們認(rèn)為在NaTaOGeO4基質(zhì)中，Mn2+替換的是Na+的格位。由于Na+價態(tài)比Mn2+價態(tài)小，因此，Mn2+為了占據(jù)Na+的格位會俘獲晶格間隙的O2-來形成電子對[8]。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片 No.45-0640(a)以及NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.02，0.05) (b，c)、NaTaOGeO4∶xTb3+(x=0.02，0.06) (d，e)的X射線衍射圖譜。

Fig.1 XRD patterns of NaTaOGeO4(JCPDS Card No. 45-0640) (a), NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.02, 0.05) (b, c), and NaTaOGeO4∶xTb3+(x=0.02, 0.06) (d, e), respectively.

圖1為NaTaOGeO4標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片與NaTaOGeO4∶2%Mn2+、NaTaOGeO4∶5%Mn2+、NaTaOGeO4∶2%Tb3+和NaTaOGeO4∶6%Tb3+的X射線衍射圖譜。這些樣品的X射線衍射圖譜基本與NaTaOGeO4衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會數(shù)據(jù)庫(JCPDS)的卡片(No. 45-0640)相吻合,未觀察到雜峰的出現(xiàn)。

3.2 NaTaOGeO4∶Tb3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

圖2為NaTaOGeO4∶Tb3+在不同條件下測得的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。在544 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜中，200～300 nm之間有一寬吸收帶，根據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)該激發(fā)帶由3個激發(fā)峰疊加而成：220 nm處屬于基質(zhì)激發(fā)，244 nm附近的激發(fā)帶屬于Tb3+離子的4f75d吸收帶[12]，而在280 nm附近的寬帶屬于Tb-過渡金屬Ta5+間的電荷遷移(Inter-valence charge transfer (IVCT))[12-13]。同時在350 nm附近有幾個微弱的激發(fā)峰，屬于Tb3+離子的4f →4f電子躍遷。在244 nm波長激發(fā)下，在發(fā)射光譜中觀察到位于380，413，436，492，544 nm處有較強(qiáng)的發(fā)射峰，分別來自于Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5能級躍遷,位于458，584，624 nm處較弱的發(fā)射峰分別來自于5D3→7F3、5D4→7F4、5D4→7F3能級躍遷。在280 nm波長激發(fā)下，只有位于492 nm和544 nm處有較強(qiáng)的發(fā)射峰，分別屬于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5能級躍遷。在244 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜相對于280 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，其位于藍(lán)光區(qū)的5D3能級躍遷較強(qiáng)，而在280 nm處激發(fā)時幾乎沒有5D3→7FJ能級躍遷，只觀察到5D4→7FJ能級躍遷。這是由于前者的能級高于5D3能級，而后者IVCT的能級則低于5D3，如圖3所示，即由IVCT無輻射躍遷到5D4能級，導(dǎo)致藍(lán)光區(qū)的發(fā)射強(qiáng)度降低[12-14]。

圖2 (a)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+在544 nm監(jiān)測下測得的激發(fā)光譜；(b)分別在244 nm和280 nm波長激發(fā)下測得的發(fā)射光譜。

圖2 Excitation spectra monitored at 544 nm (a) and emission spectra excited by 244 nm and 280 nm(b) of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+

圖3 Tb3+離子在NaTaOGeO4基質(zhì)中的位形坐標(biāo)圖

Fig.3 Configurational coordinate diagram of Tb3+in NaTaOGeO4

圖4(a)為在576 nm監(jiān)測下測得的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的激發(fā)光譜。從圖中可以看到一個從200 nm到300 nm的寬帶，其位于228 nm處的激發(fā)峰屬于基質(zhì)的激發(fā)，位于248 nm的激發(fā)峰屬于Mn2+→O2-電荷遷移躍遷。圖4(b)為在248 nm激發(fā)下測得的發(fā)射光譜。在576 nm處有一條很強(qiáng)的發(fā)射寬帶，屬于Mn2+離子的4T1→6A1躍遷。圖4(b)插圖給出了Mn2+離子的4T1→6A1躍遷的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化的曲線。可以觀察到，溫度達(dá)到500 K時，其發(fā)射強(qiáng)度是溫度為300 K時的64%，因此可以判斷該熒光粉有著良好的熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用在LED領(lǐng)域。為了進(jìn)一步證明基質(zhì)到激活劑的能量傳遞機(jī)制，我們通過Blasse公式[15]計算了其最佳遷移距離(Rc):

(1)

其中，V代表基質(zhì)(NaTaOGeO4)的單位晶格體積，Xc代表臨界濃度，N為單位晶格內(nèi)有效的摻雜離子數(shù)目。對于NaTaOGeO4基質(zhì)，V=0.412 10 nm3，Xc=0.02，N=4，通過計算得到臨界遷移距離Rc=2.143 nm。根據(jù)無輻射能量遷移原理，我們可以得到Mn2+離子的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制屬于電多級作用[10,16-17]。由于這種無輻射躍遷的存在，激發(fā)態(tài)電子躍遷到較低能級之后，會在4T1(4G) 到6A1(6S)間發(fā)生交叉馳豫現(xiàn)象。

圖4 (a)在576 nm波長監(jiān)測下的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的激發(fā)光譜。(b)在248 nm波長激發(fā)下的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的發(fā)射光譜，插圖為Mn2+的4T1→6A1在248 nm激發(fā)下隨溫度變化的相對強(qiáng)度。

圖4 Excitation spectra monitored at 576 nm (a) and emission spectra excited by 248 nm (b) of NaTaOGeO4∶0.02Mn2+. Inset is the intensity of4T1→6A1of Mn2+excited by 248 nm at different temperature.

3.3 NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

為了獲得一個可調(diào)控光譜顏色的熒光粉，我們將Tb3+和Mn2+共同摻入NaTaOGeO4體系中，如圖5所示。在244 nm波長的激發(fā)下，NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)的發(fā)射光譜中可以同時看到單摻Tb3+和單摻Mn2+時的特征發(fā)射峰。隨著Mn2+濃度的增大，Tb3+特征峰逐漸減弱，Mn2+特征峰先增強(qiáng)后減弱，因此我們認(rèn)為可能存在Tb3+到Mn2+之間的能量傳遞。通過改變Tb3+和Mn2+的摻雜濃度比例，可以使該熒光體系達(dá)到光譜可調(diào)節(jié)的目的。

圖5 (a)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)在544 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜；(b)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)在244 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。插圖為544 nm和576 nm處的強(qiáng)度比變化曲線。

圖5 Excitation spectra monitored at 544 nm (a) and emission spectra excited at 244 nm (b) of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05). Inset is the intensity ratio at 544 nm and 576 nm.

圖6(a)為Na1-xTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005,0.01,0.02,0.03,0.05,0.07) 在監(jiān)測波長為576 nm、激發(fā)波長為248 nm條件下的熒光壽命衰減曲線以及衰減時間。圖6(b)、(c)為NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+(x=0.005,0.01,0.03，0.05)在244 nm激發(fā)波長激發(fā)下，分別在544 nm處和576 nm波長監(jiān)測下的熒光壽命衰減曲線以及衰減時間。通過二次指數(shù)衰減擬合公式[18]：

圖6 (a)在激發(fā)波長248 nm、發(fā)射波長576 nm條件下，測得的NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005,0.01,0.02,0.03,0.05，0.07)的熒光壽命衰減曲線；(b)在激發(fā)波長244 nm、發(fā)射波長544 nm條件下，測得的NaTaOGeO4∶0.06Tb3+，xMn2+(x=0.005,0.01,0.03，0.05)的熒光壽命衰減曲線；(c)發(fā)射波長576 nm下的熒光壽命衰減曲線。

圖6 Decay time curves of NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.07) monitored at 576 nm(a), decay time curves of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05) monitored at 544 nm(b) and at 576 nm(c), respectively.

I(t)=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)+A，

(2)

其中I是t時刻的發(fā)光強(qiáng)度，A、I1和I2是擬合參數(shù)，隨著不同的擬合而改變，τ1和τ2是樣品的熒光衰減壽命，分別對應(yīng)快的衰減時間和慢的衰減時間的指數(shù)成分[19-20]。通過計算得到下列公式：

(3)

隨著Mn2+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0.5%～7%增加，樣品的熒光壽命從4.49 ms降低到2.85 ms。這證明了Mn2+和Mn2+之間存在著能量傳遞，同時也證明了Mn2+在NaTaOGeO4∶Mn2+中只有一種發(fā)光中心[21]。通過公式(3),我們計算得到隨著Mn2+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0.5%～5%的增加，樣品NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+位于544 nm處監(jiān)測的衰減壽命由6.26 ms降低到2.08 ms，位于576 nm處監(jiān)測的衰減壽命由3.65 ms降低到2.65 ms。與圖6(a)單摻Mn的情況相比，共摻時Mn2+離子的衰減時間的降低趨勢明顯變緩，進(jìn)一步證明了Tb3+到Mn2+的能量傳遞。

圖7為NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+的CIE色坐標(biāo)圖。NaTaOGeO4∶0.06Tb3+的色坐標(biāo)在244 nm激發(fā)下為(0.220 6,0.349 6)，在280 nm激發(fā)下為(0.258 6,0.554 2)。NaTaOGeO4∶0.02Mn2+在248 nm激發(fā)下色坐標(biāo)為(0.487 6,0.491 6)。NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+體系通過改變Tb3+和Mn2+的摻雜比例，在紫外激發(fā)下其發(fā)出的光可以從橙光區(qū)調(diào)控到白光區(qū)。

圖7 NaTaOGeO4∶0.06Tb3+、NaTaOGeO4∶0.02Mn2+和NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+(x=0.01,0.02,0.03，0.06；y=0.002,0.005,0.01,0.02，0.05)在不同條件激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)示意圖。

圖7 CIE chromaticity coordinates of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+, NaTaOGeO4∶0.02Mn2+and NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+(x=0.01,0.02,0.03,0.06；y=0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05), respectively.

4 結(jié) 論

本文研究了顏色可調(diào)的NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)。NaTaOGeO4∶Tb3+激發(fā)帶主要由基質(zhì)激發(fā)(220 nm)、Tb離子的4f5d激發(fā)躍遷(244 nm)和Tb-Ta的IVCT(280 nm)組成，當(dāng)以244 nm波長激發(fā)時，有很強(qiáng)的5D3能級發(fā)射；而以280 nm為激發(fā)波長時，只得到藍(lán)光和綠光發(fā)射。NaTaOGeO4∶Mn2+主要為橙光發(fā)射，且具有良好的熱穩(wěn)定性。在紫外激發(fā)下，基質(zhì)中共摻入Tb3+和Mn2+離子時可獲得顏色可調(diào)的發(fā)光材料，并有望獲得白光。