固體超強(qiáng)酸C5C6異構(gòu)化催化劑成型及壽命研究

章紅艷，宋月芹，倪海微，徐 俊，周曉龍

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海 200237)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將一定量的ZrOCl2·8H2O配成0.4 molL的水溶液，在劇烈攪拌下將濃氨水緩慢滴入ZrOCl2·8H2O溶液中，至溶液pH為10，將生成的Zr(OH)4沉淀靜置老化12 h，然后用去離子水洗滌、抽濾，直至濾液呈中性，且無(wú)Cl-。將生成的Zr(OH)4溶膠在110 ℃下干燥24 h，然后研磨成粉末。稱取黏結(jié)劑，兩者混合均勻后浸漬于0.5 molL的稀硫酸溶液中，24 h后抽濾，在110 ℃下干燥，得到Zr(OH)4固體，記為SZ-X，其中X代表黏結(jié)劑種類，黏結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠時(shí)分別記為SZ-A，SZ-B，SZ-SiO2。將SZ-A，SZ-B，SZ-SiO2研成粉末，加入稀硝酸溶液擠條成型，在110 ℃下干燥12 h后，在一定溫度下焙燒3 h。采用等體積法將一定濃度的H2PtCl6溶液浸漬于焙燒后的樣品上，在110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒3 h，所得的樣品即為ZrO2，記為PtSZ-Xm-T，其中T代表焙燒溫度，m代表黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以ZrO2的量為基準(zhǔn)，催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%。

1.2 催化劑異構(gòu)化活性評(píng)價(jià)

正己烷轉(zhuǎn)化率=(1-產(chǎn)物中正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

(1)

異己烷選擇性=產(chǎn)物中所有異己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)
正己烷轉(zhuǎn)化率×100%

(2)

2，2-二甲基丁烷收率=產(chǎn)物中2，2-二甲基
丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(3)

正己烷異構(gòu)化率=產(chǎn)物中異己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)
產(chǎn)物中己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

(4)

正戊烷異構(gòu)化率=產(chǎn)物中異戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)
產(chǎn)物中戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

(5)

2，2-二甲基丁烷選擇性=2，2-二甲基丁烷收率
正己烷轉(zhuǎn)化率×100%

(6)

1.3 催化劑表征

熱重(TG)分析在SDT-Q600熱重分析儀上進(jìn)行。將0.02 g催化劑置于樣品池中，在空氣氣氛中，以10 ℃min的速率從室溫加熱至1 200 ℃。小于600 ℃的質(zhì)量損失歸因于水的脫附，600～1 200 ℃的質(zhì)量損失被認(rèn)為是催化劑上硫物種的消失。催化劑上的硫物種以的形式存在，含量可由式(7)計(jì)算得到：

(7)

式中：M1和M2分別代表樣品經(jīng)脫水后和脫硫后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定在DL-II型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀上進(jìn)行。按照HGT 2782—1996標(biāo)準(zhǔn)，隨機(jī)選取30顆1.8 mm×3 mm左右的條狀樣品，儀器自動(dòng)感應(yīng)樣品的徑向破碎強(qiáng)度，并自動(dòng)測(cè)算所有樣品的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑種類對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響

催化劑成型過(guò)程中常用的黏結(jié)劑有擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠等，圖1為3種黏結(jié)劑對(duì)催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。所有催化劑均添加了10%的黏結(jié)劑，并在650 ℃下焙燒成型。由圖1可見(jiàn)，添加擬薄水鋁石的PtSZ-A催化劑作用下的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率達(dá)87.5%，添加鋁溶膠的PtSZ-B催化劑作用下的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為85.3%，添加硅溶膠的PtSZ-SiO2催化劑作用下的正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率最低，僅為75.5%。而異己烷的選擇性則不同，PtSZ-SiO2催化劑作用下的異己烷選擇性最高,為98.9%，PtSZ-A催化劑作用下的異己烷選擇性為97.4%，PtSZ-B催化劑作用下的異己烷選擇性最低，僅為96.5%。由此可以看出，添加擬薄水鋁石的PtSZ-A催化劑的異構(gòu)化性能較佳，以下研究采用擬薄水鋁石作為催化劑的成型黏結(jié)劑。

圖1 黏結(jié)劑種類對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響■—PtSZ-A； ●—PtSZ-B； ▲—PtSZ-SiO2

2.2 黏結(jié)劑含量對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響

圖2 黏結(jié)劑含量對(duì)PtSZ-A催化劑異構(gòu)化性能的影響w(黏結(jié)劑)：■—5%； ▲—10%；●—20%；

黏結(jié)劑的添加量在較大程度上影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，也同樣影響催化劑的催化性能。圖2為黏結(jié)劑含量對(duì)PtSZ-A催化劑催化正己烷異構(gòu)化性能的影響。由圖2可見(jiàn):黏結(jié)劑含量對(duì)催化劑異構(gòu)化性能影響較大，添加5%黏結(jié)劑的催化劑作用下正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率最低為71.1%，增加黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10%時(shí)，正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率升高，為84.1%，繼續(xù)升高黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至30%時(shí)，正己烷穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)89.1%;異己烷選擇性最高的是在添加5%黏結(jié)劑的PtSZ-A催化劑作用下，為99.2%，最低的異己烷選擇性是在添加20%黏結(jié)劑的PtSZ-A催化劑作用下，為95.2%，而正己烷轉(zhuǎn)化率最高時(shí)的異己烷選擇性為96.4%。由此結(jié)果可知，添加30%黏結(jié)劑的催化劑的催化性能最好。

2.3 黏結(jié)劑含量對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響

為滿足工業(yè)應(yīng)用催化劑對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的要求，通常會(huì)添加較高含量的黏結(jié)劑。圖3為黏結(jié)劑含量對(duì)PtSZ-A固體超強(qiáng)酸催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響，其中所有催化劑的焙燒溫度均為650 ℃。由圖3可見(jiàn):隨黏結(jié)劑含量的增加，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也隨之增加;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的黏結(jié)劑時(shí)，PtSZ-A催化劑的機(jī)械強(qiáng)度最低，為143 Ncm，提高黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10%時(shí)，催化劑機(jī)械強(qiáng)度大幅提高，至195 Ncm，繼續(xù)提高黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至30%，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到243 Ncm，可較好地滿足工業(yè)應(yīng)用條件。

圖3 黏結(jié)劑含量對(duì)PtSZ-A催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響

2.4 黏結(jié)劑含量對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

表1 黏結(jié)劑含量對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

2.5 焙燒溫度對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響

圖4 焙燒溫度對(duì)PtSZ-A30催化劑催化正己烷異構(gòu)化活性和選擇性的影響■—PtSZ-A30-600； ●—PtSZ-A30-650； ▲—PtSZ-A30-670； Z-A30-700； ★—PtSZ-A30-720； ◆—PtSZ-A30-750。圖5同

圖5 焙燒溫度對(duì)PtSZ-A30催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)2，2-二甲基丁烷收率的影響

為了考察焙燒溫度對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖6為不同焙燒溫度制備的PtSZ-A30催化劑的XRD圖譜。由圖6可見(jiàn)：不同溫度焙燒的PtSZ-A30催化劑主要是由大量四方相ZrO2晶相和少量單斜相ZrO2晶相組成；并且焙燒溫度由600 ℃升至750 ℃時(shí)，催化劑的單斜相ZrO2衍射峰強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明提高焙燒溫度可以促進(jìn)PtSZ-A催化劑中單斜相ZrO2的生成，這一結(jié)果與Farca等[19]的結(jié)果一致。通常認(rèn)為四方相結(jié)構(gòu)是固體超強(qiáng)酸催化劑高活性的必要條件[20-21]。結(jié)合PtSZ-A催化劑異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果可知，過(guò)高的焙燒溫度產(chǎn)生了更多單斜相可能是導(dǎo)致其催化活性降低的原因。也就是說(shuō)，有較多的四方相ZrO2晶相結(jié)構(gòu)的PtSZ-A催化劑有高的異構(gòu)化活性。

圖6 不同焙燒溫度制備的PtSZ-A30催化劑的XRD圖譜M—單斜晶相； T—四方晶相

圖7 不同焙燒溫度制備的PtSZ-A30催化劑的TG曲線 —PtSZ-A30-720； —PtSZ-A30-750； —PtSZ-A30-700； —PtSZ-A30-670； —PtSZ-A30-650； —PtSZ-A30-600

2.6 溶劑處理對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響

圖8 溶劑處理對(duì)PtSZ-A30-650催化劑催化正己烷異構(gòu)化活性的影響

黏結(jié)劑含量高的催化劑機(jī)械性能較好，但氧化鋁含量高也會(huì)導(dǎo)致催化劑硫含量增加，并導(dǎo)致異構(gòu)化活性降低[23]。因此對(duì)催化劑采用溶劑洗滌，以去除部分硫物種。圖8為對(duì)PtSZ-A30-650催化劑溶劑處理前后催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響，圖9為溶劑處理對(duì)2，2-二甲基丁烷收率的影響。由圖8可見(jiàn)：PtWSZ-A30-650催化正己烷的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為90.7%，略高于未經(jīng)溶劑處理的PtSZ-A30-650作用時(shí)的90.0%；對(duì)異己烷選擇性，溶劑處理催化劑作用時(shí)略低。PtWSZ-A30-650催化劑作用下的異構(gòu)化產(chǎn)物液體收率為86.61%，略低于未經(jīng)溶劑處理PtSZ-A30-650作用下的87.7%。由圖9可見(jiàn)，PtWSZ-A30-650作用下的高辛烷值產(chǎn)物2，2-二甲基丁烷的收率為34.7%，高于未經(jīng)溶劑處理的PtSZ-A30-650催化劑作用下的收率。綜合異構(gòu)化性能結(jié)果可知，與未經(jīng)溶劑處理的催化劑相比，在經(jīng)溶劑處理的催化劑作用下，正己烷轉(zhuǎn)化率略高，液體收率略低，高辛烷值組分2，2-二甲基丁烷收率增加。PtWSZ-A30-650催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為240 Ncm，而PtSZ-A30-650催化劑的機(jī)械強(qiáng)度為243 Ncm，表明溶劑處理對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度影響不大。

圖9 溶劑處理對(duì)PtSZ-A30-650催化劑作用下的2，2-二甲基丁烷收率的影響

圖10 PtSZ-A30-650催化劑溶劑處理前后的XRD譜圖M—單斜晶相； T—四方晶相

圖11 PtSZ-A30-650催化劑溶劑處理前后的TG曲線

2.7 PtWSZ-A30-650催化劑催化不同原料的壽命研究

圖12 PtWSZ-A30-650催化劑催化混合原料的轉(zhuǎn)化率

表2 PtWSZ-A30-650催化劑催化混合 原料的產(chǎn)物組成 w，%

表2 PtWSZ-A30-650催化劑催化混合 原料的產(chǎn)物組成 w，%

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)C4-1.75i-C532.50n-C0513.50i-C646.75n-C065.50

表3 精制石腦油原料和反應(yīng)產(chǎn)物組成w，%

圖13 PtWSZ-A30-650催化劑催化精制石腦油的異構(gòu)化性能

3 結(jié) 論