納米TiO2改性聚醋酸乙烯酯—丙烯酸丁酯乳液的制備及其在高寒沙地固沙中的應(yīng)用性能Ⅱ乳液的固沙性能研究

唐立濤，劉 軍，陳華林，張 瑜，丁克毅

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

若爾蓋大草原地處川西北，是我國的五大草原之一[1].近幾十年來，由于過度放牧、濫采濫挖、過度用水，加上近年來全球氣候變暖、持續(xù)干旱等自然因素的影響，這片草原也面臨沙漠化的威脅.據(jù)相關(guān)部門的統(tǒng)計(jì)，與1978年相比，截止2013年，若爾蓋縣的沙漠化土地面積增加了4307.1公頃，達(dá)10169.9公頃，每年平均增速達(dá)11.65%；沙丘地的年遞增率為21.37%，成為我國沙漠化速度最快的地區(qū)之一[2].目前主要的固沙措施有工程固沙、植物固沙和化學(xué)固沙[3].化學(xué)固沙施工方便、高效、成本低廉，其中高分子聚合物類固沙劑近年來受到廣泛關(guān)注[4-5].

高分子聚合物類固沙劑從本質(zhì)上來看是一種水溶性或油溶性的膠結(jié)物.該類固沙劑的作用原理為：高分子聚合物中富含親水基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基和磺酸基等，帶有這些基團(tuán)的聚合物與沙粒之間通過氫鍵、范德華力、化學(xué)鍵等牢牢結(jié)合在一起[6-7]，宏觀上起到了防風(fēng)固沙的作用.由于這種固沙材料在實(shí)際應(yīng)用過程中，無論是從固沙效果還是技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等方面都表現(xiàn)良好，因此，高分子聚合物類材料目前已成為固沙材料的主要研究對象之一.

本課題組前期針對川西北高海拔沙化地區(qū)平均氣溫低、晝夜溫差大、紫外照射強(qiáng)烈的特點(diǎn)，制備了一種抗凍融性能良好、且耐紫外老化的納米TiO2改性P(VAc/BA)乳液，以克服目前在新疆、內(nèi)蒙等海拔相對較低、紫外照射相對較弱的地區(qū)使用的固沙乳液不能在川西北高寒沙地應(yīng)用的缺陷.本論文的工作，擬通過掃描電鏡分析、固沙強(qiáng)度分析、耐熱老化實(shí)驗(yàn)、保水實(shí)驗(yàn)、植物發(fā)芽實(shí)驗(yàn)等手段，研究納米TiO2改性P(VAc/BA)乳液在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下的應(yīng)用性能，以期為其在川西北高寒沙地固沙的實(shí)地應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料：沙子采樣自四川阿壩州若爾蓋縣轄曼鄉(xiāng)沙地(海拔3 700 m)；納米TiO2改性聚醋酸乙烯酯乳液(TiO2/P(VAc/BA))，實(shí)驗(yàn)室自制；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；燕麥種子，西南民族大學(xué)青藏高原研究院“高原牧草繁育基地”提供.

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫干燥箱DHG-9240A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子天平AL-104，梅特勒-托利多有限公司；掃描電子顯微鏡QUANTA 250，美國FEI公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)WDW-5，濟(jì)南川佰儀器設(shè)備有限公司.

1.2 納米TiO2改性P(VAc/BA)乳液應(yīng)用試驗(yàn)

1.2.1 沙堆表面掃描電鏡分析

為了更直觀地看到噴灑固沙劑后表層沙粒的變化，將TiO2/P(VAc/BA)乳液稀釋至固含量為5%，再與沙子按照1/10(w/w)混合，干燥后取樣；同樣地，將去離子水與沙子也按照1/10(w/w)混合，完全干燥后取樣.使用美國FEI公司的QUANTA 250型號掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析對比.

1.2.2 沙模的抗壓強(qiáng)度測定

將固含量分別為1%、2%、3%、4%、5%的乳液分別與沙子按照1/10(w/w)混合均勻，制備成沙模(直徑2.0 cm，高度2.2 cm)，自然條件下干燥，用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測定其抗壓強(qiáng)度.

1.2.3 沙模凍融強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

由于川西北高原地區(qū)天氣溫差變化較大，因此研究固沙材料噴灑使用后地表固沙層的抗凍耐溫性能十分必要.將固含量為5.0%的乳液與沙按照1/10(w/w)混合均勻，制備成沙模(直徑2.0 cm，高度2.2 cm)，于-18℃冷凍22 h，然后置于60℃干燥2 h，作為一循環(huán)周期.測定其10個(gè)循環(huán)周期的固沙強(qiáng)度的變化情況，以自然條件下干燥的沙?？箟簭?qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)[8].

1.2.4 沙模耐熱老化強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

乳液作為固沙材料應(yīng)用于沙漠環(huán)境中，由于沙漠地表溫度較高，所以考察其熱老化性能也顯得尤為重要.將固含量為4.0%的乳液與沙按照1/10(w/w)混合均勻，制備成沙模(直徑2.0 cm，高度2.2 cm)，于60℃干燥24 h為一循環(huán)周期.測定其10個(gè)周期的固沙強(qiáng)度的變化情況.

1.2.5 沙模保水實(shí)驗(yàn)

稱取100 g沙置于表面皿中，計(jì)算沙樣表面積.

方法一：用噴壺將不同固含量的固沙乳液(0%、1%、2%、3%、4%、5%)均勻噴灑在沙樣表面，噴灑用量為1.0 L/m2.在室溫條件下干燥成膜至恒重后，稱其質(zhì)量.然后向每個(gè)沙樣表面噴灑等質(zhì)量的水，將試樣置于室溫自然環(huán)境下，每隔1 h稱重一次(共8次)，計(jì)算試樣的水份剩余量.

方法一水份剩余量(C1)的計(jì)算：首先稱量噴灑過固沙劑并經(jīng)過干燥后沙和表面皿的質(zhì)量，記為M1，噴灑水后質(zhì)量記為M2，每隔1 h稱量一次質(zhì)量變化記為Mn(n為噴灑水后第n次稱量)，公式如下：

方法二：先配制不同固含量的固沙乳液(0%、1%、2%、3%、4%、5%)，然后各噴灑10 mL在事先鋪好100 g沙的表面皿上.將試樣置于室溫自然環(huán)境下，每隔1 h稱重一次(共8次)，計(jì)算試樣的水份剩余量.

方法二水份剩余量(C2)的計(jì)算：首先稱量干燥后沙和表面皿的質(zhì)量，記為M3，噴灑固沙劑后質(zhì)量記為M4(對照樣噴灑去離子水)，每隔1 h稱量一次質(zhì)量變化記為Mx(x為噴灑水后第x次稱量)，公式如下：

1.2.6 沙模固結(jié)效果

取100 g事先過好篩的沙子，呈錐形堆放在玻璃板上，將固含量為3%的乳液以1 L/m2的量均勻噴灑在沙子表面，經(jīng)過自然干燥后，做扇形切面處理，觀察沙堆變化.

1.2.7 植物發(fā)芽實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)室制備出的適用于川西北高原固沙劑的目的就是將化學(xué)固沙與植物固沙相結(jié)合，使得環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，所以固沙材料與植物種植的相容性是必須要兼顧的問題.為了探究TiO2/P(VAc/BA)對植物生長的影響，本文進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：首先將沙子過篩除雜，在種植盆中放入等適量沙子(達(dá)到種植容器高度2/3，約10 cm)，并均勻放入50粒燕麥種子，保證上層覆蓋沙子的厚度為3 cm.將每個(gè)花盆加入300 mL水，保證種子生長環(huán)境濕潤.最后噴灑固含量分別0%、1%、2%、3%、4%、5%的固沙劑，固沙劑的使用量量為1 L/m2.噴灑完畢后，室溫狀態(tài)下每兩天澆水200 mL.以胚芽長度為燕麥種子長度的1/2為發(fā)芽標(biāo)準(zhǔn)[9]，每天記錄發(fā)芽數(shù)，測量幼苗在沙子以上部分的高度，第10天結(jié)束試驗(yàn)，計(jì)算發(fā)芽率和發(fā)芽勢.

發(fā)芽率(%)＝總發(fā)芽數(shù)/供試種子數(shù)×100%

發(fā)芽勢(%)＝前5天的發(fā)芽總數(shù)/供試種子數(shù)×100%[10]

2 結(jié)果與討論

2.1 固結(jié)層掃描電鏡分析

對分別使用固含量為5%的固沙劑和去離子水噴灑干燥后的沙模進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 固含量為5%的固沙劑和去離子水處理后沙模固結(jié)層SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of sand mold consolidation layer treated by sand-fixing agent with 5%solid content and treated by water

從圖1可以明顯看出，噴灑固沙劑后的沙粒之間 有明顯的粘連跡象，而使用去離子水噴灑的沙模的沙粒之間空隙要大的多，并且呈現(xiàn)無序分散的狀態(tài).固沙劑的使用使得固結(jié)層里的沙粒緊緊結(jié)合，降低了風(fēng)力對沙地的影響，減小了沙塵揚(yáng)起的幾率.

2.2 沙模的固沙強(qiáng)度結(jié)果分析

將稀釋后的固沙劑與沙子混合，制成如圖2直徑2.0 cm，高度2.2 cm的沙模，室溫條件下干燥，使用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測定不同乳液固含量條件下，噴灑固沙劑后沙模的抗壓強(qiáng)度.結(jié)果如圖3所示.

圖2 沙模制備Fig.2 Preparation of sand mold

圖3 沙?？箟簭?qiáng)度隨乳液固含量的變化Fig.3 Variation of compressive strength of sand mold with emulsion solid content

由圖3可以看出，隨著乳液固含量的提高，沙模抗壓強(qiáng)度幾乎呈線性提高，使用固含量為3%的固沙乳液制備的沙模，抗壓強(qiáng)度接近1 MPa；當(dāng)固沙乳液固含量≥4%時(shí)，沙模的抗壓強(qiáng)度大于1 MPa.抗壓強(qiáng)度的增加表明固沙劑對沙地表面沙層的粘結(jié)力增強(qiáng)，表征著抵抗風(fēng)力對沙地的影響能力的增強(qiáng).按照國際上通用的抗壓強(qiáng)度應(yīng)≥1 Mpa[11].因此，在實(shí)際應(yīng)用中，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和固沙效果，施用時(shí)應(yīng)將乳液固含量調(diào)整到4%為宜.

2.3 沙模凍融強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

固沙劑在川西北高原應(yīng)用的過程中，會遇到惡劣的氣候條件，其中晝夜溫差大，對乳液的粘結(jié)強(qiáng)度是很大的考驗(yàn)；因此，固沙劑對于冷熱交替的耐受性也是本研究要考察的指標(biāo)之一.圖4就是噴灑過固含量為5%的納米TiO2/P(VAc/BA)乳液后，沙模經(jīng)過10個(gè)凍融循環(huán)后的抗壓強(qiáng)度變化的曲線.

從圖4可以看出經(jīng)過10個(gè)凍融循環(huán)的沙模的強(qiáng)度，整體保持稍微下降的趨勢，但是在第10次循環(huán)后，沙模抗壓強(qiáng)度仍然維持在1 MPa之上，符合國際上的通用要求，滿足作為固沙劑對強(qiáng)度的要求.

圖4 沙模凍融強(qiáng)度隨凍融次數(shù)的變化Fig.4 Variation of freezing thawing strength of sand mold with the times of freeze-thaw cycles

2.4 沙模耐熱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖5所示的是固沙劑為4%固含量條件下，沙漠經(jīng)過10次熱老化試驗(yàn)后強(qiáng)度的變化趨勢.雖然整體強(qiáng)度隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加而略有降低，但是第10次熱老化實(shí)驗(yàn)后沙漠強(qiáng)度達(dá)到為1.25 MPa，大于1 MPa的國際通用固沙強(qiáng)度，表明TiO2/P(VAc/BA)乳液滿足在高溫氣候下的使用要求.

圖5 沙模耐熱老化強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)的變化Fig.5 Variation of heat aging strength of sand mold with the times of experiments

2.5 沙模保水實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

使用兩種不同的實(shí)驗(yàn)方法對沙模的保水性能進(jìn)行測試.方法一考察的是固沙劑在沙模表面固結(jié)成膜后再噴灑水，測定其水份剩余量隨時(shí)間變化；方法二則考察當(dāng)噴灑過相同質(zhì)量固沙劑后(空白樣噴灑去離子水)，測定其中水份剩余量隨時(shí)間變化.

從圖6(1)可知，采用方法一噴灑水(空白樣)的沙模經(jīng)過7 h后，其水分剩余量只有6%；而噴灑了固沙劑的沙模在第7 h后水分均在30%以上，表現(xiàn)出較好的保水性能；沙模在第7 h的水分剩余量隨著固沙劑固含量的增加而增加，相應(yīng)的保水性能也越好，其中用4%固含量固沙乳液處理的沙模，7 h后尚有46%的水份被保留.分析其保水原理為：在噴灑固沙劑后，沙模上層水分開始蒸發(fā)，同時(shí)產(chǎn)生了一層固化膜，這層固化膜對沙模下部沙子的水分起到保護(hù)作用，并且這層固化膜沒有影響水份的下滲，在實(shí)際使用中可以增強(qiáng)對降水的利用度.作為對照樣的沙模由于沒有固化膜的保護(hù)，水分蒸發(fā)較快，是不利于植物生長的.

從圖6(2)可知，對照樣在經(jīng)過8個(gè)小時(shí)的室溫水分蒸發(fā)后，其水份剩余量下降到18%，而含有固沙劑的樣品水分含量最低都有20%以上，最高幾乎達(dá)40%，都要高于對照樣，表現(xiàn)出較好的保水性能；其中固含量為4%的固沙乳液處理的沙模，7 h后尚有近40%的水份被保留，有利于植物生長.

方法二主要考察了乳液成膜對水分的結(jié)合能力，膜的分子結(jié)構(gòu)起到一定鎖水作用，使沙地保持潤濕狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)固沙—植物固沙的綜合治理.

圖6 不同固含量乳液處理的沙模水份剩余量隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Residual moisture in sand mold treated with different emulsion solid content

以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出，固沙乳液形成的固化膜的作用不僅僅局限于保護(hù)上層沙子不受風(fēng)力的侵蝕，并且還會對下層水分有保護(hù)作用，使沙子處于潤濕狀態(tài).利用這種原理將化學(xué)固沙與植物固沙相結(jié)合，此固沙劑的應(yīng)用范圍將更加廣泛，對環(huán)境的友好程度得到進(jìn)一步提高.

2.6 沙模固結(jié)效果

對噴灑過固沙劑的沙堆進(jìn)行拍照，結(jié)果如圖7所示.

圖7 沙堆表面固結(jié)層Fig.7 Surface layer of sand consolidation

從圖7中明顯可以看出，在錐形沙堆表面形成了厚度為2～3 mm的固結(jié)層，用手輕微按壓可以感知，膜的抗壓能力較強(qiáng).通過這層固化膜對沙堆的包覆，可以對本身疏松的地表沙粒起到保護(hù)作用，防止風(fēng)的侵蝕，起到固定流沙的作用.

2.7 植物發(fā)芽實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表1可以明顯看出，固沙乳液的濃度變化對燕麥種子的發(fā)芽時(shí)間未造成影響，都是在第5天開始長出綠芽.但是，燕麥種子在所使用的乳液固含量不同時(shí)，發(fā)芽率和發(fā)芽勢有所不同.隨著乳液固含量的增加，發(fā)芽率和發(fā)芽勢都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；當(dāng)固含量在3～4%之間時(shí)，燕麥種子的發(fā)芽率和發(fā)芽勢高于對照樣.

影響種子發(fā)芽的因素包括其自身品質(zhì)、溫度、濕度及土壤質(zhì)地等因素[12-13]，在控制了其他變量的情況下，使用固沙乳液后會在沙子表面會形成一層固結(jié)膜，此膜的覆蓋作用會影響到水分的流失與保存.由于TiO2/P(VAc/BA)在用量較低的時(shí)候，形成的膜很薄，對水分的保持效果差，水分流失導(dǎo)致影響種子對水分的吸收從而影響到發(fā)芽率.在植物發(fā)芽生長的過程中，大部分根系集中在土壤表層[14]，尤其細(xì)根(≤2 mm)作為為植物提供光合作用必須的水分和養(yǎng)分的功能器官，對土壤內(nèi)部環(huán)境變化更加敏感[15-16].當(dāng)固沙劑含量過高時(shí)，形成的膜較厚，沙子固結(jié)緊密，導(dǎo)致表層沙土容重變大，沙粒之間空隙變小，對內(nèi)部的水氣比例產(chǎn)生影響，同時(shí)還對沙土內(nèi)部的化學(xué)和生物學(xué)過程產(chǎn)生影響，進(jìn)而導(dǎo)致保肥持水能力的降低[17].最終反饋到植物生長就表現(xiàn)出燕麥種子的發(fā)芽勢生長受到輕微影響，但最終的發(fā)芽率沒有受到任何影響，甚至還有提高的趨勢.從圖8可以看出，乳液固含量的變化對燕麥種子的生長高度基本未產(chǎn)生影響，都維持在12～13 cm.

表1 使用不同固含量固沙乳液時(shí)燕麥種子的發(fā)芽情況Table 1 Effecton the growth and germination of oat seed treated with different solid content emulsion

圖8 使用不同固含量固沙乳液時(shí)燕麥平均生長高度Fig.8 Effect onthe average height of oat treated with different solid content emulsion

綜上可以認(rèn)為，TiO2/P(VAc/BA)固沙乳液對燕麥種子的發(fā)芽及生長影響極小，當(dāng)施用固沙乳液的固含量為3～4%時(shí)，固沙和保水效果最佳，適宜燕于麥種子發(fā)芽生長.

3 結(jié)論

(1)使用固含量為5%的乳液與沙子混合，干燥后經(jīng)過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，乳液干燥后在沙粒之間產(chǎn)生粘合作用，在噴灑過固沙劑的沙堆表面形成了一層2～3 mm的固結(jié)層，此固結(jié)層保護(hù)下部散沙不受外界環(huán)境干擾.

(2)沙子表面固結(jié)層的抗壓能力能夠滿足對固沙強(qiáng)度的要求.經(jīng)過凍融循環(huán)和耐熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的沙模，抗壓強(qiáng)度雖然呈現(xiàn)出下降的趨勢，但是整體下降不大，第10次循環(huán)后其強(qiáng)度仍然符合國際通行的對于固沙材料相關(guān)要求.

(3)噴灑了固沙劑的沙模，在隨著乳液濃度的增加下水份剩余量有明顯的提升，并且沙模在7 h后的水份剩余量為39%，明顯高于對照樣.

(4)當(dāng)所施用的固沙乳液的固含量為3～4%時(shí)，燕麥種子的發(fā)芽率、發(fā)芽勢高于對照樣；固沙劑的固含量變化對燕麥種子10天后的生長高度基本不產(chǎn)生影響.

(5)總體而言，TiO2/P(VAc/BA)固沙乳液各項(xiàng)應(yīng)用性能表現(xiàn)良好，并且成本低廉，使用便捷，環(huán)境友好，具備在高寒沙地推廣使用的前景.