二種無(wú)機(jī)酸摻雜聚苯胺的制備及其導(dǎo)電性能影響因素研究

王葉 盛紹頂

摘 要：通過四探針測(cè)試儀對(duì)二種無(wú)機(jī)酸摻雜聚苯胺的導(dǎo)電率進(jìn)行了測(cè)試，用控制變量的方法研究了摻雜酸的種類和濃度、引發(fā)劑的量、合成溫度等對(duì)聚苯胺導(dǎo)電率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑與苯胺單體的摩爾量相同、鹽酸濃度為2mol/L、溫度為0℃時(shí)合成的聚苯胺的導(dǎo)電率最佳。

關(guān)鍵詞：聚苯胺；導(dǎo)電率；鹽酸；硝酸

中圖分類號(hào)：O632.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）02-0143-02

Study on the Conductive Performance Factors the Preparation

of Two Inorganic Acid Doped Polyaniline

WANG Ye SHENG Shaoding

（College of Material Science and Engineering， Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001）

Abstract： The conductivity of the two kinds of inorganic acid doped polyaniline was tested by four point probe tester， and studied type and concentration， the amount of initiator， the synthesis temperature on the influence of polyaniline conductivity by using control variable method. It is found that the conductivity of polyaniline is the best when the molar mass of initiator and aniline monomer is the same， the concentration of hydrochloric acid is 2mol/L， and the temperature is 0°C.

Keywords： polyaniline；conductivity；hydrochloric acid；nitric acid

1 研究背景

1977年，日本著名化學(xué)家Shirakawa和美國(guó)著名科學(xué)家MacDiarmid首次用碘摻雜聚乙炔的方法，得到了在室溫上電導(dǎo)率為103S/cm的導(dǎo)電聚合物薄膜，改變了以往人們認(rèn)為高分子材料就是絕緣體的觀點(diǎn)[1]。之后，聚苯胺、聚苯硫醚、聚噻吩、聚吡咯和聚苯基乙炔等一系列導(dǎo)電聚合物先后被合成，并被進(jìn)行了廣泛研究[2，3]。在眾多導(dǎo)電高分子中，聚苯胺因具有優(yōu)異的導(dǎo)電率、合成原料成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且具有獨(dú)特的可逆的摻雜/脫摻雜特性，被廣泛應(yīng)用于二次電池電極材料、防腐涂料、太陽(yáng)能電池等眾多領(lǐng)域[4]。作為導(dǎo)電材料，導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能直接決定了其應(yīng)用范圍，因此，制備高導(dǎo)電率的聚苯胺是眾多研究者一直所關(guān)注的[5]。本研究用化學(xué)氧化法通過控制濃度、引發(fā)劑的量、合成溫度和時(shí)間對(duì)聚苯胺電導(dǎo)率的影響因素進(jìn)行探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

苯胺，無(wú)錫市展望化工試劑有限責(zé)任公司；過硫酸銨，無(wú)錫市展望化工試劑有限責(zé)任公司；鹽酸，天津賽孚瑞科技有限公司；硝酸，西隴化工股份有限公司；無(wú)水乙醇，山東佰仟化工有限公司。以上試劑均為分析純。傅里葉紅外光譜儀（Prestige-21），島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；四探針測(cè)試儀（CINDBEST CS），深圳市森寶科技。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

用250mL的容量瓶配制濃度為0.5、1、1.5、2、2.5、3mol/L的鹽酸和硝酸，取30mL的酸溶液放于燒杯中，將其放在攪拌器上并置于快速制冷冰箱中，設(shè)置一定的溫度（0、5、10、15、25、35℃），攪拌1h，再取3g的苯胺溶液放于燒杯攪拌0.5h，添加一定量的過硫酸銨（與苯胺的摩爾比分別為0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1），5h后取出，用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌多次，60℃下干燥24h，得到粉末樣品。

2.3 測(cè)試與表征

用紅外測(cè)試儀在400～3 000cm-1范圍內(nèi)對(duì)樣品的構(gòu)成進(jìn)行表征，用四探針測(cè)試儀對(duì)樣品的導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)試。

2.4 結(jié)果分析

2.4.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析。圖1為二種酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖，從圖上可以看出硝酸摻雜聚苯胺在1 577.51、1 492.65、1 303.66、1 245.81、1 141.67cm-1和802.25cm-1處有明顯的吸收峰，鹽酸摻雜聚苯胺在1 577.52、1 488.80、1 299.81、1 245.81、1 137.81cm-1和794.545cm-1有明顯的吸收峰，其依次對(duì)應(yīng)聚苯胺分子的醌式N=Q=的官能團(tuán)吸收，苯式N-B-N的吸收振動(dòng)，官能團(tuán)芳香胺Ar-N中的C-N吸收振動(dòng)，苯環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)特征吸收峰，苯環(huán)的面外特征吸收峰。發(fā)現(xiàn)鹽酸摻雜聚苯胺的吸收峰強(qiáng)度要高于硝酸摻雜聚苯胺。

2.4.2 導(dǎo)電性能分析

2.4.2.1 引發(fā)劑的量。圖2為不同引發(fā)劑（APS）添加量聚苯胺導(dǎo)電率圖。從圖中可以看出，隨著APS添加量的提高，二種酸摻雜聚苯胺的導(dǎo)電率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，都在1∶1處達(dá)到一個(gè)最高值。此外，還可以看出鹽酸摻雜聚苯胺的導(dǎo)電率優(yōu)于硝酸摻雜聚苯胺的導(dǎo)電率，這可能和Cl-1、NO3-1有關(guān)。當(dāng)引發(fā)劑APS的量較少時(shí)，苯胺單體的有效聚合比較少，合成的分子聚合度偏低，其分子結(jié)構(gòu)中以還原單元偏多，導(dǎo)致分子的導(dǎo)電通道部分受阻，是聚苯胺導(dǎo)電率偏低的主要原因。添加量逐漸上升時(shí)，合成的聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中的還原單元與氧化單元逐漸達(dá)到一個(gè)平衡值，此時(shí)導(dǎo)電率逐漸上升，最終達(dá)到一個(gè)最佳值。添加量繼續(xù)添加時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中又以氧化單位為主，造成了導(dǎo)電率下降。

2.4.2.2 酸的濃度。鹽酸在濃度為2mol/L和硝酸在濃度為1.5mol/L時(shí)，聚苯胺的導(dǎo)電率達(dá)到最佳值，分別為6.28S/cm和5.75S/cm，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在溶液中氫離子濃度偏低的情況下，濃度繼續(xù)增加，苯胺單體聚合的電動(dòng)勢(shì)也增加，形成了還原單元和氧化單元均衡的聚苯胺，繼續(xù)上升，氧化單元會(huì)隨之增加，導(dǎo)致聚苯胺導(dǎo)電率下降。

2.4.2.3 溫度。隨著溫度的升高，聚苯胺的導(dǎo)電率呈現(xiàn)急速下降的趨勢(shì)，在0℃時(shí)，導(dǎo)電率最佳。溫度是影響單體聚合的重要因素，由于苯胺在聚合時(shí)會(huì)放出大量的熱，高溫直接導(dǎo)致聚苯胺分子量過度膨脹，從而造成分子鏈被破壞，導(dǎo)致聚苯胺導(dǎo)電率的下降，因此低溫有助于苯胺的聚合，提高聚苯胺的導(dǎo)電性能。

3 總結(jié)

采用直接氧化法合成了導(dǎo)電聚苯胺，通過紅外光譜對(duì)樣品進(jìn)行了表征。鹽酸摻雜的聚苯胺在結(jié)晶性和導(dǎo)電性上要優(yōu)于硝酸摻雜的聚苯胺。用四探針測(cè)試儀對(duì)不同條件下合成出聚苯胺的導(dǎo)電率進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑與苯胺單體的摩爾量相同、鹽酸濃度為2mol/L、溫度為0℃時(shí)合成的聚苯胺的導(dǎo)電率最佳。

參考文獻(xiàn)：

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