頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中4種揮發(fā)性有機(jī)物

姚登輝 劉潔 李世督 郝冬麗

摘 要：本文開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)檢測(cè)水質(zhì)中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈4種揮發(fā)性有機(jī)物的頂空-氣相色譜（HS-GC）方法。水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的檢出限分別為0.02、0.02、0.02μg/mL和0.03μg/mL。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈加標(biāo)回收率分別為94.2%～106.5%、98.6%～109.4%、92.9%～108.6%、100.3%～108.5%。4種組分6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均不大于6%。該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適合各種水質(zhì)中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)；頂空-氣相色譜；揮發(fā)性有機(jī)物

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）22-0144-02

Simultaneous Determination of Four Volatile Organic Compounds in

Water by Headspace Gas Chromatography

YAO Denghui LIU Jie LI Shidu HAO Dongli

（Henan Huace Test Technology Co.， Ltd.，Zhengzhou Henan 45000）

Abstract： A headspace-gas chromatography method was developed for the determination of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile in water simultaneously. The detection limits for acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile were 0.02， 00.2，0.02mg/Land 0.03mg/L. The recovery of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile were 94.2%～106.5%、98.6%～109.4%、92.9%～108.6%、100.3%～108.5%， the relative standard deviation（n=6）of this four compounds were less than 6%.This method is simple，rapid，accurate and applicable for determination of acetaldehyde， acrylic， acrylonitrile and acetonitrile in various water samples.

Keywords： water quality；headspace-gas chromatography；volatile organic compounds

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈為樹(shù)脂工業(yè)、合成纖維、藥物合成、精細(xì)化工等許多領(lǐng)域中重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于日常的生產(chǎn)和生活中。其中，醛類(lèi)化合物的毒性主要表現(xiàn)在對(duì)皮膚和黏膜的損傷，并具有一定的致癌性[1]。丙烯腈蒸氣毒性很大，在體內(nèi)可析出氰根，抑制呼吸酶；對(duì)呼吸中樞有直接麻醉作用。水體中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈除了對(duì)人類(lèi)和生物體有很大的危害外，還會(huì)妨礙水體中有機(jī)物的自?xún)?，破壞生態(tài)環(huán)境[2]。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中，包含了對(duì)乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制標(biāo)準(zhǔn)，推薦方法為大體積直接進(jìn)樣。但是，該方法靈敏度和精密度較差，并且會(huì)造成色譜柱固定液的流失，降低色譜柱的分離效果，還會(huì)影響檢測(cè)器的使用壽命[3]。隨著檢測(cè)儀器和分析手段的不斷發(fā)展，報(bào)道的分析方法還有頂空-氣相色譜法[4]、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法[5]和液相色譜法[6]等。本文建立了一種同時(shí)檢測(cè)水中4種揮發(fā)性有機(jī)物的頂空-氣相色譜法，可滿足地表水、地下水、生活飲用水和工業(yè)廢水等各種基體水質(zhì)中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的同時(shí)測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

島津2010Plus氣相色譜儀，AT.FFAP毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm），丹尼HSS 86.50 Plus頂空自動(dòng)進(jìn)樣器。

1.2 試劑

Custom VOC Standard（美國(guó)Accustandard，1 000μg/mL）；NaCl（分析純），使用前在400℃下烘6h，除去吸附的有機(jī)物，冷卻待用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 色譜條件。進(jìn)樣口溫度：150℃；分流比為3∶1；恒壓：55.0kPa；柱溫：40℃保持5min，8℃/min的速率升溫到110℃，保持2min；檢測(cè)器溫度：200℃；氫氣流量：40mL/min；空氣流量：400mL/min。

1.3.2 頂空工作條件。平衡溫度：80℃；平衡時(shí)間：30min；定量環(huán)溫度：95℃；傳輸線溫度：105℃；加壓時(shí)間：0.2min；定量環(huán)平衡時(shí)間：0.1min；進(jìn)樣時(shí)間：0.2min；進(jìn)樣量：1mL。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。取6個(gè)頂空瓶，各加入2.0g NaCl和10mL水，再分別加入1、2、5、10、15μL和20μL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。立即蓋上瓶蓋，搖動(dòng)使NaCl充分溶解。之后將其依次放在頂空進(jìn)樣器的樣品盤(pán)中，按色譜條件和頂空工作條件上機(jī)分析，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 樣品的測(cè)定。分析前將頂空瓶于120℃下烘烤1h，冷卻后使用。于頂空瓶中加2.0g NaCl和10mL水樣，立即將頂空瓶密封，搖勻，使NaCl充分溶解，之后依次上機(jī)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖1為乙醛、丙烯醛、丙烯腈和乙腈的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，各組分峰形尖銳，分離效果非常理想，可進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。

2.2 工作曲線和檢出限

根據(jù)前述方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各組分的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次低濃度試驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照公式（1）計(jì)算方法檢出限。

[MDL=tn-1，0.99S] （1）

式（1）中，t代表自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）。其中當(dāng)n=7，置信度為99%時(shí)，t值為3.143。

線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限結(jié)果如表1所示。從表1可知，各組分的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。檢出限均低于現(xiàn)行的各類(lèi)國(guó)家執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取6個(gè)鄭州市某水庫(kù)地表水樣品，和6個(gè)洛陽(yáng)市某企業(yè)的工業(yè)廢水各10mL于頂空瓶中，分別加入10μg標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表2和表3所示。

從表2和表3可知，4種組分的加標(biāo)回收率均和平均回收率在100±25%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%?？梢?jiàn)，該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于地表水、地下水、生活飲用水和工業(yè)廢水等各種水質(zhì)的分析檢測(cè)。

3 結(jié)論

本文建立了一種同時(shí)測(cè)定水質(zhì)中4種揮發(fā)性有機(jī)物的頂空-氣相色譜方法。該方法操作方便，前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，具有較低的檢出限，較高的精密度和準(zhǔn)確度，能滿足地表水、地下水、生活飲用水和工業(yè)廢水的各種水質(zhì)的分析檢測(cè)，在實(shí)際生活和工作中具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

參考文獻(xiàn)：

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