氣相色譜法測定p,p’-DDD的測量不確定度評估報告

周陳

摘要：滴滴涕中文名稱從英文縮寫DDT而來，為白色晶體，不溶于水，溶于煤油，可制成乳劑，是有效的殺蟲劑，也是不易分解的有機農藥，對人體有致癌、致畸、致突變的危害。在生物系統(tǒng)中，DDT可被還原脫氯而生成DDD，同時被轉化成更易溶解于水的DDA而使其消除，它的生物半衰期只需約1年。目前我國對農藥殘留的重視程度很高，在《化學分析不確定度的評估指南》中指出，完整的檢測報告應包含不確定度的側量。本文對氣相色譜法分析DDD不確定度進行了評估。

關鍵詞：氣相色譜法;測定p，p-DDD;評估

一、測定方法與步驟

稱取樣品約1g（精確到O.O1g）于50mL具塞離心管中，加水2mL，0.5g左右污水硫酸鈉，振蕩混勻，分別加入2mL丙酮和2mL正己烷，渦旋混勻3min，3500r/min離心3min，取上清液，殘渣分別再加入2mL正己烷提取兩次，合并三次提取液。提取液經40℃氮氣溜吹至近干，正己烷定容至2.OOmL。2.OOmL濃縮液加入0.2mL濃硫酸，蓋上離心管塞，輕輕振蕩防止乳化，35 00r/min離心3min，將上層有機相轉至另一離心管，再加入0.2mL濃硫酸進行磺化2次-3次，直至濃硫酸層變?yōu)榍辶?，棄去下層硫酸溶液，有機相用2mL2%硫酸鈉溶液清洗，35 00r/min離心3min，取上層清液供測。

二、建立數(shù)學模型

式中：x——試樣中待測組分含量，單位為毫克每千克（mg/kg）;A-試樣中各組分的色譜峰面積;Cs——標準工作溶液中各組分的濃度，單位為微克每升（ug/L）;V-試樣定容體積，單位為毫升（mL）;As——標準工作溶液中各組分的色譜峰面積;m——試樣質量，單位為克（g）。

三、不確定分量評定

由數(shù)學模型分析不確定度來源，有以下幾個方面：有標準物質引入的不確定度分量，包括標準物質的稀釋;有標準溶液的濃度一峰面積擬合曲線求得Co時所產生的不確定度;樣品引入的不確定度分量，包括樣品稱取和樣品定容引入的不確定度分量;測量重復性的標準不確定度。

標準物質引入的相對不確定度ul。標準溶液所引入的相對標準不確定度urel （sta）。p，p-DDD標準溶液濃度產生的相對標準不確定度urel（Cs）。p，p-DDD標準溶液濃度Cs=100ug/mL，其相對擴展不確定度為0.13ug/mL，按矩形分布考慮，p，p--DDD標準溶液濃度產生的標準不確定度為：u（Cs）=o.13/=0.075ug/√3mL，則urel（Cs）=u（cs）/CS×100%=0.075%。由p，p-DDD標準溶液配制成p，p-DDD標準工作液產生的相對標準不確定度urel（V）。使用ImL移液槍移取溶液，用100mL容量瓶定容，將100ug/mL的p，p-DDD標準溶液稀釋成1ug/mL，再用10mL容量瓶分別定容至0.005ug/mL、0.01ug/mL、0.02ug/mL、0.05ug/mL、0.1ug/mL的p，p-DDD標準系列工作液。其中ImL的移液槍使用兩次和10mL的容量瓶使用一次，100mL的容量瓶使用一次。

分別對ImL移液槍和10mL容量瓶的不確定度進行評估，玻璃容器的容量允差視按矩形分布考慮，因此k=d√3。查檢定證書，ImL的移液槍的相對不確定度為0.3%，因此urel（V1）=0.3%/√3=0.173%; 10mL容量瓶的允許誤差為±0.01mL，按均勻分布，則引入的相對不確定為0 01/=0.0058mL，urel（V10）=0.005 8/10*100%=0.05 8%;100mL容量瓶的允許誤差為±0.1mL，按均勻分布，則引入的相對不確定為0.1/=√3=0.05 8mL，換算相對不確定度為urel（Vloo）=0.058/100*100%=0.058%。以上合成的

擬合標準工作曲線求C時產生的相對標準不確定度urel（C）。用高效液相色譜測定p，p-DDD標準工作溶液的峰面積，結果見表1。擬合得到線性方程：A=4040430C+OA為峰面積;C為p，p-DDD濃度，ug/mL為擬合曲線斜率，為擬合曲線截距，為樣品測定次數(shù)，p=1;n為標準工作溶液的測定次數(shù)，n=5;Ai為單次測定標準溶液的峰高;為單次測定標準溶液的濃度值;Ci=為標準溶液平均濃度。為標準溶液平均濃度。

樣品引入的不確定度分量包括樣品稱取和樣品定容引入的不確定度分量。樣品稱量引入的不確定度天平校準證書說明校準包含因子k=2，因此其標準不確定度為0.0003，樣品的質量為1.0068g，其相對標準不確定度應為urel（m）=0.0030%。定容體積引入的不確定度2mL容量瓶的允許誤差為0.002mL，假定為矩形分布，由此引入的體積不確定度為：urel（V）=（0.002/√3）/2=0.058%.

四、測量重復性的標準不確定

五、氣相色譜校準的不確定度B度來源

查液相色譜校準證書，其校準包含因子k=2，其相對不確定度為6%，urel（儀）=6%。

合成不確定度樣品中p，p' -DDD合成不確定度為：

測得樣品中p，p-DDD的濃度為

其不確定度為u=7.00%×0.077=0.00539mg/kg

假設測量結果符合正態(tài)分布，在置信概率95%時取包含因子K=2，則p，p-DDD含量的擴展不確定度為U=0.00539×2=0.01078mg/kg。

分析結果表示為：X=0.077±0.01078mg/kg。

從上述不確定度評定可知，本監(jiān)測結果的主要不確定度來源為曲線擬合引入的不確定度和測量重復性引入的不確定度。