環(huán)保型氣相防銹劑的研制

張恒 張?zhí)?/p>

摘要：安全、無毒、環(huán)保是氣相防銹劑的發(fā)展趨勢。為了對國內以亞硝酸鈉為主要成分的氣相防銹劑進行更新?lián)Q代，研究制備了環(huán)保型氣相防銹劑。采用靜態(tài)吊片法和動態(tài)鹽霧試驗，對苯甲酸鈉、苯并三氮唑、烏洛托品、碳酸環(huán)己胺4種物質進行緩蝕研究，通過單組分及多組分復配進行靜態(tài)防銹甄別實驗，研究了苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑和碳酸環(huán)己胺在5%（質量分數(shù)）NaCl氛圍中對Q235型鋼片腐蝕行為的影響。實驗結果表明：優(yōu)選配方以苯甲酸鈉為主要原料，m（苯甲酸鈉）∶m（烏洛托品）∶m（苯并三氮唑）∶m（碳酸環(huán)己胺）=5∶2∶2∶1;經鹽霧試驗對配方的防銹效果進行驗證，發(fā)現(xiàn)當其以薄膜形式使用時，試樣在15 d后仍保持光亮無銹。此氣相防銹劑不僅安全高效，而且低毒環(huán)保，具有協(xié)同增效作用，可作為對以亞硝酸鈉為主要成分的氣相防銹劑的更新?lián)Q代產品。

關鍵詞：黑色金屬及其合金;氣相防銹劑;復配;緩蝕;鹽霧試驗

中圖分類號：TQ174.42 文獻標志碼：A doi： 10.7535/hbgykj.2018yx02007

ZHANG Heng，ZHANG Tian.Preparation of environment-friendly vapor phase inhibitor[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2018，35（2）：117-122.Preparation of environment-friendly vapor phase inhibitor

ZHANG Heng1，2， ZHANG Tian1

（1.College of Marine Science and Biological Engineering， Qingdao University of Science & Technology， Qingdao， Shandong 266042， China;2.Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control， Nanning， Guangxi 530004， China）

Abstract：Being safe， non-toxic， environmental protection is the development trend of vapor phase inhibitor. In order to update and replace the vapor phase inhibitor with sodium nitrite as the main component in China， the environmental protection inhibitor is prepared. The corrosion inhibition of sodium benzoate， 1H-benzotriazole ， hexamethylenetetramine， and cyclohexylamine carbonate is studied by static suspension method and dynamic salt spray test. The static antirust screening experiments are carried out with a single component and multi component. The effect of sodium benzoate， hexamethylenetetramine， 1H-benzotriazoleand cyclohexylamine carbonate on corrosion behavior of Q235 steel sheet is studied in 5%（mass fraction）NaCl atmosphere. The experimental results show that the preferred formula of m（sodium benzoate）∶m（hexamethylenetetramine）∶m（1H-benzotriazole）∶m（cyclohexylamine carbonate） is 5∶2∶2∶1. The antirust effect of the formula is verified by the neutral salt spray test， and the sample remains bright and rustless after 15 d when it is used in the form of antirust film. This vapor phase inhibitor is safe and efficient with low toxicity and environmental protection， and it has synergistic effect， so it can be used for replacing the vapor phase inhibitor with sodium nitrite as the main component.

Keywords：ferrous metal and its alloy; vapor phase inhibitor; compound; corrosion inhibition; salt spray test

人們在制造、運輸、使用、保管金屬制品的過程中，常會因為大氣腐蝕造成較大的經濟損失和不必要的浪費。據報道，中國每年因為大氣腐蝕所造成的金屬制品損失約占國民經濟的2.5%[1]。金屬制品的防銹工藝方式有很多，包括涂層防護封存、干燥劑法、除氧封存法、惰性氣體保護法、真空防護法、氣相防銹技術等[2]，其中氣相防銹技術是集有機合成、物理化學、腐蝕與防護、金屬材料、紙加工和高分子等技術于一身的綜合性技術，在使用時不必直接接觸金屬表面，釋放的緩蝕粒子自由度較高，可使金屬制品的表面、內腔、溝槽甚至縫隙部位都得到保護，從而得到廣泛應用[3-4]。

1933年COX[5]首次將乙二胺和嗎啉用作抑制鍋爐腐蝕的緩蝕劑，成為氣相緩蝕劑研發(fā)的開端。第二次世界大戰(zhàn)期間，為了使軍械器材能夠長期封裝保存，以亞硝酸二環(huán)己胺和碳酸環(huán)己胺為代表的氣相防銹劑有效解決了這一問題。隨著時間的推移，各種類型的防銹產品逐漸得到開發(fā)和應用，如苯并三氮唑、鎢酸鈉、烏洛托品等對暴露在大氣環(huán)境中的金屬都有很好的保護作用[6]。QURAISHI等[7-8]通過琉基三唑和芳醛進行縮合反應，合成出一系列三唑衍生物，這些三唑化合物的分子結構中含有3個氮原子的三唑環(huán)、琉基和甲亞胺基等多個吸附中心，可以通過這些活性中心吸附于金屬表面，阻抑腐蝕介質與基體金屬的接觸，顯示出良好的緩蝕性能。20世紀90年代后，有學者開始應用現(xiàn)代物質結構理論研究氣相緩蝕劑的分子結構和性能之間的關系，通過分子設計和分子組裝指導氣相緩蝕劑的合成，使氣相緩蝕劑的開發(fā)有了系統(tǒng)的科學理論指導[9-10]。近年來，安全、無毒、環(huán)保成為氣相防銹劑的發(fā)展趨勢，發(fā)達國家逐步減少了對亞硝酸鹽、鉻酸鹽這類防銹劑的使用，研究開發(fā)安全高效、低毒環(huán)保、通用型的氣相防銹劑已成為國內外迫切需要解決的問題。

筆者采用靜態(tài)吊片法和動態(tài)鹽霧試驗，對苯甲酸鈉（SB）、苯并三氮唑（BTA）、六亞甲基四胺（烏洛托品，HMTA）、碳酸環(huán)己胺（CHC）這4種物質進行緩蝕研究，優(yōu)選組分，進行復配，制備環(huán)保型氣相防銹劑，以期對國內以亞硝酸鈉為主要成分的氣相防銹劑進行更新?lián)Q代。

1實驗部分

1.1主要材料與儀器

氣相防銹實驗所采用的基材為Q235鋼，加工成尺寸為50 mm×20 mm×3 mm的長方體試片，將試片經砂紙打磨至光亮無銹，立即用丙酮、無水乙醇清洗，冷風吹干，置于干燥器內備用。

苯甲酸鈉（分析純），六亞甲基四胺（分析純），苯并三氮唑（化學純），碳酸環(huán)己胺（化學純），國藥集團化學試劑有限公司提供;無水乙醇（分析純），天津市富宇精細化工有限公司提供。

PHS-3C型pH計，上海精密科學儀器有限公司提供;GP/SP型鹽霧試驗箱，上海廣品試驗設備制造有限公司提供。

1.2試驗方法和腐蝕評級

1.2.1氣相防銹劑靜態(tài)防銹甄別實驗

1）稱取1 g氣相防銹劑，放入25 mL小燒杯中，將此燒杯放入500 mL廣口瓶內，同時做空白對照試驗。

2）向廣口瓶內注入5%（質量分數(shù)，下同）的NaCl溶液60 mL，將預先處理好的金屬試片懸掛在橡膠塞上，蓋上橡膠塞。

3）放入（50±2）℃的恒溫水浴箱中開始試驗，并記下開始試驗時間。本試驗每天加熱12 h，停止加熱12 h，計24 h為一周期，在此條件下連續(xù)進行3 d，每天檢查并記錄試片表面的銹蝕情況。

1.2.2中性鹽霧試驗（NSS）

參照金屬覆蓋層中性鹽霧試驗國標（GB/T 10125—2012），將氯化鈉溶于去離子水，質量濃度為（50±5）g/L，溫度為35 ℃，經噴霧后收集液的pH值為6.5～7.2。24 h為一個觀測期，間歇式噴霧8 h，停16 h，進行為期15 d的實驗[11]。

1.2.3腐蝕性能評級

依據GB/T 6461—2002對腐蝕試驗后的試樣進行評級。

2結果與討論

2.1單組分和多組分氣相防銹劑實驗方案設計

實驗方案設計詳見表1。

2.2結果分析

2.2.1單一組分防銹實驗結果分析

單一組分氣相防銹實驗效果圖見圖1。

分析圖1可知：單一組分雖然具有防銹能力，但是3 d靜態(tài)防銹試驗都未能通過，其中CHC由于具有較高的飽和蒸氣壓，因而能夠快速地吸附在鋼鐵表面，抑制腐蝕，防銹能力最強，但不持久。

2.2.2雙組分復配防銹實驗結果分析

雙組分復配氣相防銹實驗效果圖見圖2。

分析圖2可知：雙組分復配防銹效果BC≥BD>AD>AC>AB>CD。

通過3 d靜態(tài)防銹實驗可以看出：AD銹蝕很少，BD基本無銹;由單一組分實驗可知，CHC具有很強的防銹能力，所以與SB和HMTA復配，防銹性能更強，但是從結果來看，它們之間的防銹能力只是簡單地相加;AB和AC腐蝕缺陷面積較大，雖然比單一組分防銹能力強，但是復配后，效果也不理想;BC表面光亮基本無銹，HMTA和BTA復配后與單一組分實驗相比，大大提高了防銹能力，起到了協(xié)同作用;CD腐蝕缺陷面積較大，BTA和CHC復配后，與CHC單組分防銹能力實驗相比，弱化了CHC的緩蝕性能，由于空間位阻的影響，它們之間具有一定的拮抗作用。

2.2.3三組分及四組分復配防銹實驗結果分析

三組分及四組分復配防銹實驗效果圖見圖3。

分析圖3可知：三組分復配和四組分復配實驗鋼鐵表面光亮無銹，全部通過3 d防銹實驗。

2.3影響氣相防銹劑防銹效果的主要因素

2.3.1四組分配比對防銹性能的影響

通過對以上實驗結果進行分析，可以得出如下結論：1）苯甲酸鈉具有一定的防銹能力，且價格低廉，是防銹配方中重要的組成部分，應當占有較大比例;2）BTA與HMTA復配具有協(xié)同效應，表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能，但BTA有易發(fā)煙的特點，長期吸入會在體內造成累積性傷害;3）CHC在防銹方面具有高效性，但不持久，與BTA復配具有拮抗效應，且價格相對較高。

綜上所述，本配方以苯甲酸鈉為主要原料，加入少量碳酸環(huán)己胺，通過改變?yōu)趼逋衅放c苯并三氮唑的使用量進行防銹能力實驗，根據實驗結果確定適宜的配比。實驗結果見表2。

對表2分析可知：將方案16全組分復配防銹劑用量減半至2 g，其防銹性能基本沒有太大改變。以此防銹效果為參照，加大苯甲酸鈉用量至1 g，減少CHC用量至0.2 g，當BTA和HMTA復配比例為1∶1時，具有最佳防銹性能。優(yōu)選出的A，B，C，D復配比例為5∶2∶2∶1。

2.3.2防銹劑用量對防銹效果的影響

通過改變該配方的使用總量，依據防銹效果，研究其在使用過程中的最佳有效用量，降低成本。本實驗是在2，1，0.5 g下進行多組重復氣相防銹能力甄別實驗，配方用量對防銹效果的影響見表3。

2.4鹽霧試驗的結果與分析

參照青島恩東防銹技術有限公司防銹膜制備標準，先用35%（質量分數(shù)，下同）的氣相防銹劑與65%的LLDPE混合造粒，再取母粒與LLDPE在一定溫度下進行吹膜，制備氣相防銹膜。用制備好的氣相防銹膜將試片完全包覆，進行2道熱封，參照1.2.2所示方法進行氣相防銹膜的中性鹽霧試驗，結果如表4所示，防銹膜鹽霧試驗后金屬試樣的表面狀態(tài)見圖4。

綜上所述，參照工廠標準方法制備的氣相防銹膜，經15 d中性鹽霧試驗表明，其具有優(yōu)異的緩蝕性能，腐蝕外觀評級都為A，保護評級都為10，說明該配方具有優(yōu)異的防銹性能。

2.5緩蝕機理分析

在實驗基礎上進一步分析了該配方的緩蝕作用和機理：苯甲酸鈉、苯并三氮唑、烏洛托品、碳酸環(huán)己胺這4種有機緩蝕劑中的極性基團含有電負性較大的O原子和N原子，能夠提供孤對電子與Fe的d空軌道進行雜化，形成配位鍵吸附于金屬表面，改變金屬表面的雙電層結構，提高金屬離子化過程的活化能;以C原子和H原子為骨架的非極性基團遠離金屬表面自組裝形成了一層致密的單分子薄膜，將腐蝕介質與金屬表面分開，阻礙了腐蝕反應相關的電荷和（或）物質的轉移過程，降低了金屬的腐蝕速度。

另外，不同組分氣相防銹劑的揮發(fā)性并不相同，苯甲酸鈉、烏洛托品25 ℃的飽和蒸氣壓分別為1.627 Pa和2.533 Pa，碳酸環(huán)己胺25 ℃的飽和蒸氣壓為53.33 Pa，苯并三氮唑30 ℃的飽和蒸氣壓為5.333 Pa[12]。苯甲酸鈉單獨作為緩蝕劑質量濃度需要達到40 g/L時才會對鑄鐵有明顯緩蝕作用[13];烏洛托品是一種四聚的叔胺，單獨使用對碳鋼的緩蝕效率不高，其原因可能是烏洛托品的分子中有一個較大的環(huán)，使其在鐵表面吸附時產生空間位組效應，因而在金屬表面的覆蓋率不大，緩蝕作用不明顯[14];碳酸環(huán)己胺揮發(fā)性好，誘導期短，緩蝕效率高，但是由于易于揮發(fā)和分解，故需要持續(xù)補充試劑或和揮發(fā)性較低的氣相緩蝕劑進行復配，才能延長有效使用時間[15]。因此通過對具有高低飽和蒸氣壓的組分組合使用，可使其防銹效果遠遠高于單組分配方，具有明顯的協(xié)同增效作用和長效性。

碳酸環(huán)己胺無毒，苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑毒理學數(shù)據（LD50）分別為4 070，9 200，560 mg/kg，當大鼠一次經口LD50為500～5 000 mg/kg時為低毒，大于5 000 mg/kg時為微毒。與LD50為180 mg/kg的亞硝酸鈉相比，配方選用的氣相防銹劑基本無毒，使用安全，飽和蒸氣壓有高有低，保證高效的同時兼具持久穩(wěn)定，可見此配方是一種安全高效、低毒環(huán)保型氣相防銹劑。

3結論

1）通過單組分及多組分復配配方的靜態(tài)防銹甄別實驗，研究了苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑、碳酸環(huán)己胺在5% NaCl氛圍中對Q235型鋼片腐蝕行為的影響。優(yōu)選配方為m（苯甲酸鈉）∶m（烏洛托品）∶m（苯并三氮唑）∶m（碳酸環(huán)己胺）=5∶2∶2∶1，最優(yōu)用量為1 L體積使用2 g。

2）通過鹽霧試驗對配方的防銹效果進行驗證，當其以薄膜形式使用時，工廠試樣在15 d后仍保持光亮無銹。

3）本研究的創(chuàng)新之處在于選用的氣相防銹劑協(xié)同增效、低毒環(huán)保，但只是對腐蝕的宏觀現(xiàn)象進行了分析，未來將對微觀界面現(xiàn)象及電化學行為加以進一步分析研究。

參考文獻/References：

[1]梁彩鳳，侯文泰.大氣腐蝕與環(huán)境[J].裝備環(huán)境工程，2004，1（2）：49-52.

LIANG Caifeng， HOU Wentai. Atmospheric corrosion and environment[J].Equipment Environmental Engineering，2004，1（2）：49-52.

[2]黃紅軍.氣相防銹材料及其應用[J].設備管理與維修，2004（6）：12-13.

[3]肖懷斌.氣相緩蝕劑的研究與發(fā)展[J].材料保護，2000，33（1）：26-28.

XIAO Huaibin. Research and development of vapor phase inhibitor [J].Journal of? Materials Protection， 2000， 33（1）：26-28.

[4]張大全.氣相緩蝕劑研究、開發(fā)及應用的進展[J].材料保護，2010，43（4）：61-64.

ZHANG Daquan. Development and application of volatile corrosion inhibitors [J]. Journal of Materials Protection， 2010， 43（4）： 61-64.

[5]COX H L.Corrosion Inhibitor [P].US：1903287A，1933-04-04.

[6]鄭慧敏.苯并三氮唑、烏洛托品在酸洗中的緩蝕作用[J].太原科技，2001（2）：19-21.

ZHENG Huimin. The anti-caustic effect of urotropine and benzotiazole in the washing of carbon-steel using hydrochloric acid [J]. Taiyuan Science and Technology， 2001（2）： 19-21.

[7]QURAISHI M A，AHMAD S，ANSARI M Q.Inhibition of steel corrosion by some new triazole derivatives in hoiling hydrochlor acid[J].Corrosion，1997，32：297-300.

[8]QURAISHI M A，JAMAL D.Corrosion inhibition of N-80 steel and mild steel in 15% boling hydrochlor acid by a triazole compound-SAHMT[J]. Materials Chemistry and Physics，2001，68：283-287.

[9]尹成先，白真權，馮耀榮，等.油田有機緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].精細石油化工進展，2005，6（4）：40-42.

YIN Chengxian， BAI Zhenquan， FENG Yaorong，et al. Research and development of organic corrosion inhibitor used in oil field[J]. Advances in Fine Petrochemicals，2005，6（4）：40-42.

[10]高青，毛磊，吳立成，等.銅在大氣中的腐蝕[J].河北科技大學學報，2003，24（4）：29-34.

GAO Qing，MAO Lei，WU Licheng，et al.Atmospheric corrosion of copper[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2003，24（4）：29-34.

[11]黃紅軍，萬紅敬，李志廣.氣相防銹材料及技術[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011：15-16.

[12]張?zhí)靹?緩蝕劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002：374-378.

[13]張?zhí)靹伲瑥埡疲呒t，等.緩蝕劑[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，2008：292.

[14]黃穎為，曹磊，趙佳，等.環(huán)保型金屬包裝用氣相防銹紙的研究[J].包裝工程，2010，31（1）：51-53.

HUANG Yingwei， CAO Lei， ZHAO Jia，et al. Development of a new type volatile corrosion inhibitor paper for metal packaging [J]. Packaging Engineering， 2010，31（1）：51-53.

[15]滕飛，胡鋼.幾種氣相緩蝕劑對鑄鐵材料的緩蝕行為[J].腐蝕與防護，2014，35（8）：785-788.

TENG Fei， HU Gang. Corrosion inhibitionof somevolatile corrosion inhibitors for cast iron [J]. Corrosion and Protection， 2014，35（8）：785-788.