水和廢水中化學(xué)需氧量的測定方法比較與討論

閔燕

摘 要：化學(xué)需氧量是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，也作為有機(jī)物相對含量的指標(biāo)之一。通過測定標(biāo)樣和廢水，對重鉻酸鹽法和分光光度法進(jìn)行比較，得出兩種方法在精密度和準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方面均可以滿足實(shí)驗(yàn)質(zhì)控要求，測定的結(jié)果相近。各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身情況和不同要求選用適當(dāng)方法。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；重鉻酸鹽法；分光光度法

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）04-0128-03

Comparison and Discussion on the Determination of Chemical

Oxygen Demand in Water and Wastewater

MIN Yan

（Environmental Monitoring Station， Pudong New Area，Shanghai 200135）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is one of the indicators of total emission control in our country. It reflects the degree of contamination by reducing substances in water as well as one of the indexes of the relative content of organic compounds. By comparing the standard sample with the wastewater， the dichromate method and the spectrophotometry are compared. The results show that the two methods can meet the quality control requirements of the experiment both in precision and accuracy， and the results are similar. The laboratories can choose the appropriate method according to their own situation and different requirements.

Keywords： COD；dichromate method；spectrophotometry

化學(xué)需氧量（CODcr）是指在強(qiáng)酸并加熱條件下用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，用氧的mg/L來表示。化學(xué)需氧量是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一[1]。上海一般采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）[2]和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/199—2009）[3]附錄E《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 分光光度法》來測定CODcr。兩種方法在操作性、便捷性、二次污染和測定結(jié)果上存在區(qū)別。本文主要對測定結(jié)果進(jìn)行比較，分析兩種方法在實(shí)際工作中的適用性。

1 兩種方法的原理

1.1 重鉻酸鹽法

在水樣中加入已知量、已知濃度的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀為催化劑，經(jīng)沸騰回流2h后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 分光光度法

水樣在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，被重鉻酸鉀于150℃密閉回流進(jìn)行氧化處理后，橙色的六價(jià)鉻被還原成綠色的三價(jià)鉻。當(dāng)CODcr<150mg/L時(shí)，在420nm處測定剩余六價(jià)鉻的含量；當(dāng)CODcr>150mg/L時(shí)，在620nm處測定反應(yīng)生產(chǎn)的三價(jià)鉻含量。根據(jù)儀器內(nèi)置工作曲線，直接讀得CODcr的濃度值。

2 兩種方法用到的試劑和儀器

2.1 重鉻酸鹽法

2.1.1 試劑。除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為符合要求的蒸餾水。硫酸（H2SO4），優(yōu)級純。重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑，須干燥至恒重。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L，硫酸銀-硫酸溶液，硫酸汞溶液ρ=100g/L，硫酸亞鐵銨溶液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05mol/L，試亞鐵靈指示劑。

2.1.2 儀器。HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器，250mL磨口錐形瓶和50ml酸式滴定管。

2.2 分光光度法

COD預(yù)制試劑（20～1 500mg/L），DRB200消解器，DR2800分光光度計(jì)。

3 兩種方法的實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 重鉻酸鹽法

取10.0mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL和幾顆防爆沸珠，搖勻。緩慢加入15mL硫酸銀-硫酸溶液，將錐形瓶快速連接到回流裝置下，加熱沸騰2h，回流冷卻30min后，自冷凝管上端加入45mL蒸餾水，取下錐形瓶冷卻至室溫，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變成紅褐色即為終點(diǎn)，記下滴定管讀數(shù)。以蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

3.2 分光光度法

取2.00mL水樣于COD預(yù)制試劑管中，同時(shí)以蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，旋緊管蓋，搖勻，放入預(yù)熱至150℃的消解器中加熱2h，冷卻至室溫后在分光光度計(jì)上選擇相應(yīng)的曲線進(jìn)行測定，可以直接讀取樣品濃度值。

4 兩種方法得出的結(jié)果討論

4.1 精密度

從表1可知，對3種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和某污水廠的進(jìn)、出水進(jìn)行精密度檢驗(yàn)，重鉻酸鹽法與分光光度法的測定結(jié)果相近，均滿足HJ 828—2017和DB 31/199—2009對各方法在不同濃度下相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求。

4.2 準(zhǔn)確度

從表2可知，對3種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，重鉻酸鹽法與分光光度法的測定結(jié)果都在參考值范圍內(nèi)，且兩種方法的相對誤差均滿足HJ 828—2017和DB 31/199—2009對各方法在不同濃度下相對誤差的要求。

4.3 方法間的相對偏差

對4家污水處理廠的進(jìn)、出水的水樣進(jìn)行測定比較，得出的數(shù)據(jù)見表3。

從表3可知，重鉻酸鹽法與分光光度法在測定標(biāo)樣上的相對偏差符合實(shí)驗(yàn)要求。由于分光光度法測定時(shí)用的是量程20～1 500mg/L的預(yù)制試劑，在測定濃度為20mg/L左右的水樣時(shí)大部分讀數(shù)都為L20，無法與重鉻酸鹽法的CODcr值進(jìn)行定量比較，但也能反映水質(zhì)的基本性質(zhì)。兩種方法對4家污水廠進(jìn)水的相對偏差為0.3%～6.2%，出水的相對偏差為2.3%～7.0%，符合實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控要求。

5 結(jié)論

重鉻酸鹽法與分光光度法在精密度和準(zhǔn)確度檢驗(yàn)方面均能滿足實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控要求，測定的結(jié)果相近。重鉻酸鹽法成本較低，對實(shí)驗(yàn)室沒有特殊要求，但操作步驟相對煩瑣，實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間長，產(chǎn)生廢液較多，對環(huán)境造成二次污染的危害大。分光光度法操作簡便，可同批次完成30個以上水樣的檢測，結(jié)果可直接讀取，且產(chǎn)生的廢液遠(yuǎn)少于重鉻酸鹽法，但進(jìn)口預(yù)制試劑的成本較高，目前也有國產(chǎn)的預(yù)制試劑可以選購。各實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身情況和不同要求選用適當(dāng)方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境出版社，2002.

[2]環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法：HJ 828—2017[S].北京：環(huán)境保護(hù)部，2017.

[3]上海市環(huán)境保護(hù)局，上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：DB 31/199—2009[S].上海：上海市環(huán)境保護(hù)局，2009.