磷酸預(yù)水解對竹柳主要組分含量的影響

張金超 吳朝軍 于冬梅

摘 要：預(yù)水解是基于硫酸鹽法生產(chǎn)溶解漿過程中的關(guān)鍵一步，主要目的是在原料進(jìn)行制漿之前盡可能多地從植物纖維原料中去除半纖維素。本研究探索了預(yù)水解段添加磷酸對竹柳原料中組分含量的影響。結(jié)果表明，在竹柳預(yù)水解段添加磷酸和增大液比、增加保溫時間均有助于竹柳原料中聚戊糖的脫除，但不利于α纖維素的保留；當(dāng)磷酸用量為3%（相對于絕干原料），保溫時間為60 min時，液比為6∶1時，預(yù)水解后竹柳中聚戊糖去除率為71.8%，α纖維素含保留率為93.4%。

關(guān)鍵詞：竹柳；預(yù)水解；磷酸；聚戊糖

中圖分類號：TS743+.9

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.006

Abstract：Prehydrolysis is a critical step in the production of dissolving pulp from the kraft process， and its main purpose is to hydrolyze the hemicelluloses as much as possible from cellulose fibers before subsequent pulping. In this paper， the effects of addition of phosphoric acid in the prehydrolysis process on the main component contents of bamboowillow were explored. The result showed that with the addition of phosphoric acid in the prehydrolysis process of bamboowillow and increasing the time at max temperature could help the removal of pentosan， but this was not conducive to the retention of αcellulose. When the phosphoric acid dosage was 3% （based on oven dried bamboowillow）， the max temperature was 165℃， the time at max temperature was 60 min， the pentosan content in the prehydrolyzed bamboowillow was gradually decreasing， the αcellulose content obviously increased as the liquidtowood ratio was 6∶1.

Key words：bamboowillow； prehydrolysis； phosphoric acid； pentosan

竹柳（楊柳科，柳屬）是美國加州農(nóng)業(yè)大學(xué)與美國幾家大型造紙企業(yè)及種苗公司聯(lián)合研究的新品種，是利用美國寒柳、朝鮮柳、筐柳、毛竹等基因多元組合雜交選育而成的樹種。我國于2008年年底從美國引進(jìn)該樹種，經(jīng)過多次的選優(yōu)選育及馴化，其形態(tài)、側(cè)枝，密植性與竹子相似，故取名為竹柳。竹柳具有生長快速、抗性高（耐寒、耐鹽、抗旱、防澇、抗病等）、材質(zhì)好、天然白度高等優(yōu)點[1]。因其具有顯著的快速生長特性和較高的經(jīng)濟(jì)效益，因此，受到諸多造紙工作者和造紙研究者的關(guān)注。

作為制漿木材，竹柳纖維柔軟使其原料損耗和用堿量降低，制漿所需溫度低，壓力小，從而降低了生產(chǎn)成本[2]。表1為幾種原料化學(xué)組分含量的對比。從表1可以看出，竹柳（1.5年生）的綜纖維素含量與巨尾桉相當(dāng)，但木素含量遠(yuǎn)低于巨尾桉，表明竹柳的材性優(yōu)于巨尾桉。由此可見，竹柳作為一種新型速生纖維資源，可以用于緩解制漿造紙行業(yè)原料短缺的現(xiàn)狀。另外，苗婷婷等人[4]研究表明3年生竹柳的各項指標(biāo)均符合造紙原料要求，且纖維長度、寬度分布均比較均勻。此外，竹柳的α纖維素含量與闊葉木接近，因此是生產(chǎn)溶解漿的潛在原料。

半纖維素的脫除常采用預(yù)處理或者后處理的方式。預(yù)處理的方式包括用水[5]、稀酸[6]、蒸汽[7]、堿[8]、有機(jī)酸[9]及固體酸（如磺化的水鋁英石，Sulfonatedallophane， ApPS）[10]等對原料進(jìn)行預(yù)處理。其中，水和蒸汽預(yù)處理也稱為“自催化水解，autohydrolysis”。段超等人[11]對6年生楊木進(jìn)行熱水預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后木片的得率和白度隨之下降，并逐漸趨于穩(wěn)定。水和稀酸預(yù)處理是常用的處理方式。硫酸和鹽酸是常用的酸水解助劑，雖然酸處理對原料半纖維素的脫除率較高，但是對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，而且在條件較激烈時，纖維素也會發(fā)生降解[12]。Mosier等人13]研究表明，稀酸預(yù)處理、熱水提取、蒸汽爆破提取和稀酸蒸汽爆破都比堿提取對半纖維素的去除有效。Ai等人[14]也研究表明酸預(yù)處理對半纖維素的去除比堿處理效果好。Pitarelo等人[15]在研究用稀磷酸作為甘蔗渣蒸汽預(yù)處理的酸催化劑時，發(fā)現(xiàn)稀磷酸對半纖維素水解的選擇性較好。到目前為止，還沒有用磷酸作為酸催化劑對竹柳進(jìn)行預(yù)水解來生產(chǎn)溶解漿的相關(guān)報道。

本實驗主要研究預(yù)水解過程中添加磷酸，探索了磷酸用量、液比和保溫時間對竹柳主要化學(xué)組分含量的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

竹柳由新疆天山竹柳林業(yè)中心提供，為2.5年生。竹柳木片的尺寸規(guī)格：長度15～20 mm、寬度10～20 mm、厚度3～5 mm。取一部分竹柳木片進(jìn)行水分測定，進(jìn)行后續(xù)預(yù)水解實驗。

1.2 原料化學(xué)成分分析

將一部分尺寸合格的竹柳木片用植物粉碎機(jī)粉碎成粉末，篩選能過40目但不能過60目的木粉，裝入密封袋中，平衡水分后供原料化學(xué)成分分析。

原料化學(xué)成分分析：綜纖維素（測定參見GB/T2677.10—1995）、α纖維素（測定參見GB/T744—1989）、聚戊糖（測定參見GB/T2677.9—1994，四溴化法）、酸不溶木素（測定參見GB/T2677.8—1994）、酸溶木素（測定參見GB/T10337—1989）和苯醇抽出物（測定參見GB/T2677.6—1994）。

1.3 預(yù)水解

預(yù)水解在1L的電熱蒸煮鍋中進(jìn)行，取80 g絕干竹柳木片，預(yù)水解最高溫度為165℃，從室溫開始以12 °C/ 5 min的升溫速率升溫，升溫時間為60 min。磷酸預(yù)水解工藝條件：液比6∶1，保溫時間60 min，磷酸用量分別為1%、3%和5%；不同液比的預(yù)水解工藝條件：液比分別為4∶1、6∶1、8∶1和10∶1，磷酸用量為3%，保溫時間為40 min；不同保溫時間的預(yù)水解工藝條件：液比為6∶1，磷酸用量為3%，保溫時間分別為20、40、60和80 min。

1.4 預(yù)水解后竹柳化學(xué)成分測定

預(yù)水解后，用3倍于液比的去離子水清洗木片30 min，然后將預(yù)水解的木片風(fēng)干用于測定得率。綜纖維素、α纖維素、聚戊糖、酸不溶木素和酸溶木素含量的測定參照1.2中原料化學(xué)成分分析的方法。其中，α纖維素和綜纖維素含量的測定不用經(jīng)過苯醇抽提，因為苯醇會抽提出大量的有機(jī)物[16-17]，導(dǎo)致測定結(jié)果產(chǎn)生偏差。

綜纖維素保留率的計算和α纖維素保留率的計算相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹柳原料化學(xué)成分

竹柳以及幾種竹子的化學(xué)組分含量見表2，從表2可知，竹柳的酸不溶木素含量高于酸溶木素含量。竹柳的聚戊糖含量比一般竹子高，說明在生產(chǎn)溶解漿時，對竹柳進(jìn)行預(yù)水解處理以去除半纖維素至關(guān)重要。竹柳的木素含量低于一般竹子。

2.2 磷酸用量對預(yù)水解后竹柳化學(xué)組分含量的影響

磷酸用量對預(yù)水解后竹柳化學(xué)組分含量的影響（以竹柳原料為基準(zhǔn)）見表3。從表3可知，隨著磷酸的加入，預(yù)水解階段的得率明顯降低，主要是因為隨著磷酸用量增大，預(yù)水解液的酸性增加，使得大量半纖維素和少量木素降解并溶出。在液比為6∶1，保溫時間為60 min時，磷酸用量增加到5%，預(yù)水解后竹柳的聚戊糖含量從13.9%降至7.2%，主要原因是半纖維素的降解和溶出隨著磷酸用量的增加而增加，而α纖維素含量從39.3%降到32.6%?？紤]到磷酸用量為3%時，α纖維素含量相對較高，聚戊糖含量相對較低，因此，磷酸最佳用量為3%；從表3還可看出，磷酸用量為3%時，預(yù)水解后竹柳的總木素含量最低。雖然大部分木素在后期生產(chǎn)竹柳溶解漿過程中的蒸煮和漂白階段被除去，但是，預(yù)水解后木片顏色會變深，這是因為在預(yù)水解過程中，木素發(fā)生高度縮合，增加蒸煮和漂白的難度與成本[20]。

磷酸用量對竹柳化學(xué)成分去除率和保留率的影響見表4。從表3和表4可以看出，在液比為6∶1，保溫時間為60 min時，隨著磷酸用量的增加，預(yù)水解段得率和預(yù)水解后竹柳中聚戊糖含量逐漸減少，導(dǎo)致聚戊糖的去除率逐漸增加，聚戊糖去除率越高說明竹柳原料中半纖維素的脫除越多。從表4可以看出，磷酸用量增加到5%，聚戊糖去除率逐漸從49.7%增加到74.1%，綜纖維素保留率明顯減少，α纖維素保留率逐漸從95.9%減少到79.4%，造成這些現(xiàn)象的主要原因是，隨著磷酸用量的增加，預(yù)水解液酸性增加，半纖維素的降解和溶出增加，所以聚戊糖去除率不斷增加，但也因為預(yù)水解液酸性的增加，導(dǎo)致纖維素發(fā)生一定程度上的降解[21]，所以α纖維素保留率在不斷減少。此外，酸不溶木素和酸溶木素的去除率在磷酸用量為3%時最高（分別為20.9%和82.1%），這也證明3%為理想的磷酸用量。以上結(jié)果表明，在竹柳預(yù)水解段添加磷酸能夠明顯去除竹柳中的聚戊糖和木素，但不利于α纖維素的保留。

2.3 液比對預(yù)水解后竹柳化學(xué)組分含量的影響

預(yù)水解液比對竹柳化學(xué)組分含量的影響（以竹柳原料為基準(zhǔn)）見表5。從表5可知，磷酸用量為3%，保溫時間為40 min時，預(yù)水解液比從4∶1增加到10∶1，預(yù)水解后竹柳的得率先逐漸減少，然后稍有增加，稍有增加的原因可能是，液比過高導(dǎo)致預(yù)水解液酸性降低，降低了預(yù)水解的反應(yīng)效果[23]，所以，半纖維素的脫除減弱，導(dǎo)致得率稍有增加。預(yù)水解液比從4∶1增加到10∶1導(dǎo)致了預(yù)水解后竹柳中聚戊糖含量從15.5%減少到9.3%，其原因是在一定液比范圍內(nèi)，增大液比可提高反應(yīng)物的有效性，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行[22]，因此利于半纖維素的脫除。預(yù)水解液比從4∶1增加到10∶1，預(yù)水解后竹柳的綜纖維素和α纖維素含量逐漸增加，然后開始稍有減少。造成這種現(xiàn)象的原因是，開始隨著液比的增加，半纖維素的脫除增加，導(dǎo)致竹柳中α纖維素所占比例增加，然后，液比增加到8∶1時，液比過高導(dǎo)致預(yù)水解液酸性降低，影響預(yù)水解反應(yīng)效果，半纖維素脫除減緩，因此，α纖維素含量開始稍有減少。

預(yù)水解液比對竹柳化學(xué)成分去除率和保留率的影響見表6。從表5和表6可以看出，磷酸用量為3%，保溫時間為40 min時，隨著液比的增加，預(yù)水解得率和預(yù)水解后竹柳中聚戊糖含量較低，導(dǎo)致聚戊糖去除率較高。從表6可知，預(yù)水解液比從4∶1增加到10∶1，聚戊糖去除率逐漸從43.8%增加到66.3%，這說明增加預(yù)水解液比有利于半纖維素的脫除。磷酸預(yù)水解液比從4∶1增加到6∶1，α纖維素保留率從98.0%減少到91.5%，然后隨著液比從6∶1增加到10∶1，α纖維素保留率漸逐從91.5%增加到93.1%。造成以上現(xiàn)象的主要原因是，液比為4∶1時，預(yù)水解液酸性較高，導(dǎo)致竹柳中大量的半纖維素被脫除，因此，竹柳中α纖維素所占比例大幅增加，液比從6∶1增加到10∶1，預(yù)水解液酸性降低，預(yù)水解強(qiáng)度降低，但是液比的增加仍然會提高反應(yīng)物的有效性，有利于預(yù)水解的進(jìn)行，在這種雙重效果下，α纖維素保留率在緩慢增加。此外，綜纖維素保留率和α纖維素保留率在液比為6∶1時最低（分別為59.2%和91.5%）。

2.4 保溫時間對預(yù)水解后竹柳化學(xué)組分含量的影響

預(yù)水解保溫時間對竹柳化學(xué)組分含量的影響（以竹柳原料為基準(zhǔn)）見表7。從表7可知，在液比為6∶1，磷酸用量為3%時，保溫時間從20 min增加到60 min，得率逐漸降低，60 min后得率開始增加。這主要是因為預(yù)水解開始，半纖維素和木素的溶解和溶出，然后隨著保溫時間的增加又發(fā)生了木素或LCC的沉淀和吸附到竹柳木片上[22]，導(dǎo)致得率增加。隨著預(yù)水解保溫時間的增加，α纖維素含量變化不大，這主要是因為，隨著預(yù)水解保溫時間的增加，纖維素在酸性條件下發(fā)生一定程度的酸水解降解反應(yīng)[21]，導(dǎo)致α纖維素含量的降低，保溫時間60 min時除外，60 min時α纖維素含量突然升高，這是因為保溫時間為60 min時，聚戊糖含量很低，此時半纖維素含量很低，導(dǎo)致纖維素所占比例突然升高。當(dāng)保溫時間為60 min時，預(yù)水解后竹柳的α纖維素含量相對較高（38.3%），聚戊糖含量為最低（7.8%）?？紤]到較高的α纖維素含量和最低的聚戊糖含量，最佳的竹柳磷酸預(yù)水解保溫時間為60 min。

保溫時間對竹柳化學(xué)成分去除率和保留率的影響見表8。從表7和表8可以看出，在液比6∶1，磷酸用量3%，保溫時間60 min時，預(yù)水解得率和聚戊糖含量最低，聚戊糖去除率最高。從表8可以看出，保溫時間從20 min增加到60 min，聚戊糖去除率逐漸從54.7%增加到71.8%，然后隨著保溫時間從60 min增加到80 min，聚戊糖去除率從71.8%減少到61.8%，主要原因是，預(yù)水解前60 min，半纖維素快速降解并溶出，水解時間超過60 min后，半纖維素溶解變得緩慢，而水解液中酚型木素又和糠醛發(fā)生聚合反應(yīng)[20]，生成黏狀物質(zhì)吸附到木片表面，這不利于半纖維素的脫除，說明水解時間過長并不利于半纖維素的去除。此外，保溫時間從20 min增加到80 min，酸溶木素和總木素的去除率在逐漸增加，α纖維素保留率降低。這些結(jié)果表明，竹柳磷酸預(yù)水解段增加保溫時間有助于去除竹柳原料中的聚戊糖和木素，但不利于原料中α纖維素的保留。

3 結(jié) 論

以竹柳為原料，在其預(yù)水解段添加磷酸，研究了磷酸用量、預(yù)水解液比、保溫時間對預(yù)水解后竹柳化學(xué)組分含量的影響。

3.1 隨著磷酸用量的增加，預(yù)水解后竹柳中聚戊糖含量明顯減少，α纖維素含量逐漸減少。

3.2 預(yù)水解液比從4∶1增加到10∶1，預(yù)水解后竹柳中聚戊糖含量明顯減少，α纖維素含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，但變化不大。

3.3 隨著保溫時間的增加，預(yù)水解后竹柳中聚戊糖含量和α纖維素含量都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，變化也不大。

3.4 在竹柳預(yù)水解段添加磷酸，磷酸用量3%，液比6∶1，保溫時間60 min，聚戊糖去除率為71.8%，α纖維素保留率為93.4%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] LI Jianguo， ZHANG Hongjie， LEI Ming. Comparison on wood properties and pulping performance between bamboowillow and two fastgrowing hardwoods[J]. China Pulp & Paper Industry， 2012， 33（18）： 10.

李建國， 張紅杰， 雷 鳴. 竹柳與兩種速生闊葉木的材性和制漿性能比較[J]. 中華紙業(yè)， 2012， 33（18）： 10.

[2] Xiamen Birch Crowns Biotechnology Co.， LTD. Bamboo Willow Application in Paper Making Industry[J]. Shanghai Paper Making， 2014， 45（2）： 34.

廈門樺冠生物科技有限公司. 竹柳在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 華東紙業(yè)， 2014， 45（2）： 34.

[3] Liu HongE， Liu Li， Si HongGuang. Chemical composition of wood of some poplars[J]. Journal of Zhejiang Forestry College， 1995， 12（4）： 343.

劉洪諤， 劉 力， 斯紅光. 幾種楊樹木材化學(xué)成分分析[J]. 浙江林學(xué)院學(xué)報， 1995， 12（4）： 343.

[4] MIAO Tingting， WU Zhongneng， LIU Junlong， et al. Study on the Wood Properties of Papermaking of Bamboo and other 3 Willow Clones[J]. Journal of Gan su Forestry Soience and Technology， 2014， 39（2）： 53.

苗婷婷， 吳中能， 劉俊龍， 等. 竹柳等4個柳樹無性系造紙材性測定分析[J]. 甘肅林業(yè)科技， 2014， 39（2）： 53.

[5] Leppanen K， Spetz P， Pranovich A， et al. Pressurized hot water extraction of Norway spruce hemicelluloses using a flowthrough system[J]. Wood Science Technology， 2011， 45（2）： 223.

[6] Lee J W， Rodrigues R C L B， Kim H J， et al. The roles of xylan and lignin in oxalic acid pretreated corncob during separate enzymatic hydrolysis and ethanol fermentation[J]. Bioresource Technology， 2010， 101（12）： 4379.

[7] Leschinsky M， Zuckerstatter C， Weber H K， et al. Effect of autohydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure. Part 1： Comparison of different lignin fractions formed during water prehydrolysis[J]. Holzforschung， 2008， 62（6）： 645.

[8] Yoon S H， Van H， Krishnagopalan A. Kraft pulping integrated with mild alkaline preextraction of southern mixed hardwoods[J]. Tappi Jourml， 2008， 7（6）： 3.

[9] Sternemalm E， Hoije A， Gatenholm P. Effect of arabinose substitution on the material properties of arabinoxylan films[J]. Carbohydrate Research， 2008， 343（4）： 753.

[10] Ogaki Y， Shinozuka Y， Hara T， et al. Hemicellulose decomposition and saccharides production from various plant biomass by sulfonated allophane catalyst[J]. Catal Today， 2011， 164（1）： 415.

[11] DUAN Chao， FENG Wenying， ZHANG Yanling， et al. Impacts of Pfactor on the Properties of Poplar Chips[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（5）： 1.

段 超， 馮文英， 張艷玲， 等. 預(yù)水解因子對楊木木片相關(guān)性能的影響[J]. 中國造紙， 2013， 32（5）： 1.

[12] Ma XiaoJuan. Degradation and Dissolution of Carbohydrate during Bamboo Prehydrolysis[D]. Fujian： Fujian Agriculture and Forestry University， 2014.

馬曉娟. 竹材預(yù)水解碳水化合物溶出規(guī)律及其降解機(jī)制研究[D]. 福建： 福建農(nóng)林大學(xué)， 2014.

[13] Mosier Nathan， Wyman Charles， Dale Bruce， et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology， 2005， 96（6）： 673.

[14] Ai Jun， Ulrike W Tschirner， Zachary Tauer. Hemicellulose extraction from aspen chips prior to kraft pulping utilizing kraft white liquor[J]. Biomass and Bioenergy， 2012， 37： 229.

[15] Pitarelo A P， Szczerbowski D， Ndiaye P M， et al. Steam explosion of cane bagasse using phosphoric acid as the pretreatment catalyst[J]. Journal of Biotechnology， 2010， 150： 206.

[16] Guo G， Li S， Wang L， et al. Separation and characterization of lignin from bioethanol production residue[J]. Bioresource Technology， 2013， 135： 738.

[17] Yan J， Hu Z， Pu Y. Chemical compositions of four switchgrass populations[J]. Biomass and Bioenergy， 2010， 34（1）： 48.

[18] Zhou Ziyuan， Cheng Yi， Zhang Weiming， et al. Characterization of lignins from sugarcane bagasse pretreated with green liquor combined with ethanol and hydrogen peroxide[J]. BioResources， 2016， 11（2）： 3191.

[19] He Jianxin. Preparation of highgrade bamboo dissolving pulp and its application for the synthesis of cellulose acetate[D]. Shanghai： Donghua University， 2007.

何建新. 高級竹溶解漿粕的制備及其用于合成醋酸纖維素的研究[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2007.

[20] LI Pingping， LEI Yichao， CHEN Can， et al. Effect of Hot Water Prehydrolysis on the Major Components of the Pine and the Hydrolysate[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（11）： 1.

李萍萍， 雷以超， 陳 燦， 等. 熱水預(yù)水解對松木及其水解液主要化學(xué)成分的影響[J]. 中國造紙， 2012， 31（11）： 1.

[21] CHEN JiaChuan， Liu WenXia， LiuYu， et al. Papermaking Plant Resources Chemistry[M]. Beijiing： Science Press， 2012.

陳嘉川， 劉溫霞， 劉 玉， 等. 造紙植物資源化學(xué)[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 2012.

[22] DUAN Chao， FENG Wenying， ZHANG Yanling. Study on Hot Water PreHydrolysis Process of Triploid Poplar[J]. Paper and Paper Making， 2012， 31（8）： 33.

段 超， 馮文英， 張艷玲. 楊木高溫預(yù)水解工藝初探[J]. 紙和造紙， 2012， 31（8）： 33. CPP

（責(zé)任編輯：董鳳霞）