聚酰胺環(huán)氧氯丙烷增強(qiáng)聚丙烯腈纖維紙的研究

張素風(fēng) 趙東艷 侯晨

摘 要：將聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹(shù)脂用于聚丙烯腈（PAN）纖維濕法紙張成形過(guò)程，以提高紙張強(qiáng)度性能。PAE樹(shù)脂通過(guò)在PAN纖維上附著沉積形成自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)纖維間結(jié)合。當(dāng)PAE樹(shù)脂的用量為0.6%（相對(duì)纖維絕干量）時(shí)，紙張抗張指數(shù)提高21.0%，撕裂指數(shù)提高25.8%，伸長(zhǎng)率提高34.4%，緊度提高8.2%。通過(guò)衰減全反射傅里葉紅外光譜儀（ATRFTIR）、X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）及掃描電子顯微鏡（SEM）分析，證實(shí)了PAE樹(shù)脂分子間通過(guò)自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成叔胺基團(tuán)，使纖維間結(jié)合更為緊密，因而提高紙張的緊度和強(qiáng)度。本研究提出了一種制備具有優(yōu)異強(qiáng)度性能的PAN纖維紙的方法。

關(guān)鍵詞：腈綸紙；PAE樹(shù)脂；自交聯(lián)；增強(qiáng)機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：TS753.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.005

Abstract：Taking advantage of the strengthening mechanism of polyamide epichlorohydrin （PAE）， PAE resin reinforced polyacrylonitrile （PAN） fiber sheets were successfully prepared， PAE resin was deposited on PAN fibers to form a “selfcrosslinking” networks to enhance the binding of PAN fibers. By adding low amount （0.6 %） of PAE as crosslinkers， the tensile index， tear index， and elongation of the sheet were increased by 21.0%， 25.8%， 34.4%， respectively. Analyses of attenuated totalinternal reflectance fourier transform infrared （ATRFTIR）， Xray photoelectron spectroscopy （XPS） and scanning electron microscope （SEM） confirmed the formation of tertiary amine group in PAEPAN sheets by the selfcrosslinking of PAE polymer. This work suggested a promising PAN fiber sheet enhancement strategy by adding PAE resin as selfcrosslinking material.

Key words：polyacrylonitrile fiber sheets； polyamide epichlorohydrin resin； selfcrosslinking； strengthening mechanism

聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹(shù)脂是一種水溶性的陽(yáng)離子型熱固性樹(shù)脂，在造紙及相關(guān)行業(yè)中已有廣泛的應(yīng)用，常用于植物纖維紙中，具有無(wú)毒、用量少及增濕強(qiáng)效果好等優(yōu)點(diǎn)[1]，PAE自交聯(lián)增強(qiáng)的特點(diǎn)，在造紙中廣泛應(yīng)用，當(dāng)前，PAE樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)已有大量研究[2-5]。

PAE樹(shù)脂增強(qiáng)紙張強(qiáng)度有以下兩種方法：一種利用PAE樹(shù)脂與纖維素形成共交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即PAE樹(shù)脂沉積附著在纖維表面，其分子中的氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)與纖維表面羧基發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)酯鍵[6]，符合酯化反應(yīng)發(fā)生條件；另一種指PAE分子之間形成均交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)紙幅干燥時(shí)，樹(shù)脂之間會(huì)相互形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7-8]。對(duì)于均交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理，有研究認(rèn)為[7]均交聯(lián)是形成酯鍵，如Takao Obokata等人[7]通過(guò)在棉短絨漿和漂白闊葉木漿中加入PAE樹(shù)脂，增加紙張濕強(qiáng)度，研究PAE樹(shù)脂對(duì)其作用機(jī)理，認(rèn)為PAE分子鏈端存在的一定量羧基會(huì)與其他PAE分子的氮雜環(huán)丁醇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生少量酯鍵，但反應(yīng)機(jī)理描述模糊，反應(yīng)條件不明確。大量研究認(rèn)為[8-9]PAE樹(shù)脂的氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)與其自身仲胺基團(tuán)形成叔胺共價(jià)鍵，即形成自交聯(lián)或自共價(jià)。胡娜等人[8]推測(cè)PAE分子之間的自交聯(lián)發(fā)生在PAE樹(shù)脂第二步制備過(guò)程即烷基化反應(yīng)中，PAE樹(shù)脂制備中可能發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)類(lèi)型如圖1所示，即指仲胺基與氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，其中氮雜環(huán)丁醇中氮原子被進(jìn)攻[10-11]，此理論有一定的反應(yīng)基礎(chǔ)，能較為合理地解釋自交聯(lián)過(guò)程。

由此看來(lái)，PAE樹(shù)脂并不需要特殊的化學(xué)環(huán)境，就可以自身形成自交聯(lián)。因此，PAE樹(shù)脂可以應(yīng)用于植物纖維紙之外的其他紙中，如由合成纖維形成的紙。本研究將PAE樹(shù)脂用于聚丙烯腈（PAN）纖維濕法成紙過(guò)程中。PAN纖維固有強(qiáng)度較高，但纖維表面惰性大，纖維間結(jié)合不緊密，形成的紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度較差。通過(guò)添加PAE樹(shù)脂和高溫熟化后，使PAE基團(tuán)間在PAN纖維周?chē)纬勺越宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高PAN紙的緊度和強(qiáng)度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PAN纖維， PAN漿粕，均取自上海蘭邦工業(yè)纖維有限公司。PAE樹(shù)脂（固含量為13.5%），取自天津中鈔紙業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

PNPT6E型高精度電腦厚度緊度測(cè)控儀，杭州品享科技有限公司產(chǎn)； 062/969921型紙張抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀，瑞典產(chǎn)；PROTEAR型紙張撕裂度測(cè)定儀，美國(guó)產(chǎn)；991738型纖維疏解機(jī)，瑞典Lorentzen & Wetter產(chǎn)；Verios 460型高分辨掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司產(chǎn)； VERTEX 80V型衰減全反射傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)； 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Escalab公司產(chǎn)；ZQSJ1BII型紙樣抄取器，咸陽(yáng)通達(dá)設(shè)備有限公司產(chǎn)；XLB400×400×2型平板硫化機(jī)，青島鑫城一鳴橡膠設(shè)備有限公司產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取1.27 g的PAN纖維于4 L水中，加入纖維疏解機(jī)疏解1000轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約400 r/min；再加入1.90 g 絕干PAN漿粕和0.5 L水，繼續(xù)疏解1000轉(zhuǎn)后加入濃度為0.1%～1.0%的PAE樹(shù)脂溶液，再疏解200轉(zhuǎn)。將疏解好的漿料加入紙頁(yè)抄片器中，添加水使?jié){料總體積為5 L，抄造手抄片。將濕手抄片在105℃的干燥器中干燥5 min，并在105℃烘箱中熟化30 min后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓。熱壓條件為：熱壓溫度200℃，熱壓時(shí)間2 min，熱壓壓力10 MPa。即得到一種PAE樹(shù)脂自交聯(lián)PAN紙。測(cè)定紙張抗張指數(shù)和伸長(zhǎng)率、撕裂指數(shù)、緊度等，并與未添加PAE樹(shù)脂的紙張對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同用量的PAE樹(shù)脂對(duì)PAN紙性能的影響

工業(yè)上，濕強(qiáng)劑PAE的用量一般在1.0%（相對(duì)絕干纖維）以下[12]，圖2所示為濕強(qiáng)劑PAE不同用量對(duì)PAN紙性能的影響。

由圖2可知，隨PAE樹(shù)脂用量的增加，PAN紙的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、伸長(zhǎng)率及緊度均先增加后減小。未添加PAE樹(shù)脂的PAN紙抗張指數(shù)約為57.9 N·m/g，撕裂指數(shù)約為7.4 N·m2/g，伸長(zhǎng)率約為5.8%，緊度約為0.73 g/cm3。當(dāng)PAE樹(shù)脂用量較少時(shí)，PAN纖維表面可吸附的樹(shù)脂未達(dá)到飽和狀態(tài)，所有樹(shù)脂均吸附沉積在纖維表面，紙張強(qiáng)度隨PAE樹(shù)脂用量的增加而增加。當(dāng)PAE樹(shù)脂用量為0.6%時(shí)，PAN紙抗張指數(shù)達(dá)到最大約70.1 N·m/g，撕裂指數(shù)約9.3 N·m2/g，伸長(zhǎng)率約7.9%，緊度約為0.79 g/cm3，紙張抗張指數(shù)提高（21.0±0.8）%，撕裂指數(shù)提高（25.8±1.6）%，伸長(zhǎng)率提高（34.4±0.25）%，緊度提高（8.2±0.005）%。強(qiáng)度的提高主要是由于附著在纖維表面PAE分子上的仲胺基進(jìn)攻側(cè)鏈氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)中的活性氮，使PAE樹(shù)脂開(kāi)始形成自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)紙幅干燥熟化時(shí)，PAN纖維之間結(jié)合緊密，紙張緊度提高；同時(shí)，PAN纖維中氰基與PAE分子側(cè)鏈氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)產(chǎn)生一定靜電吸附。當(dāng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成后，有利于纖維間距的縮短，從而增加纖維之間的結(jié)合力，而影響撕裂指數(shù)最重要的因素之一就是纖維之間的結(jié)合力，因此撕裂指數(shù)隨之提高。

當(dāng)PAE用量大于0.6%時(shí)，紙張強(qiáng)度性能開(kāi)始有所下降，故PAE樹(shù)脂的最適用量為0.6%。主要是因?yàn)殡SPAE用量的增加，PAN纖維表面沉積大分子質(zhì)量的PAE分子的數(shù)量增加，相應(yīng)地，吸附分子質(zhì)量小的PAE分子相應(yīng)減少，影響其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了紙張的強(qiáng)度性能[9]。PAE樹(shù)脂的黏度由PAE分子本身及部分PAE分子間交聯(lián)產(chǎn)生，但交聯(lián)過(guò)多會(huì)使其凝膠，出現(xiàn)樹(shù)脂障礙，導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降。

國(guó)外有關(guān)PAE樹(shù)脂進(jìn)行紙張?jiān)鰪?qiáng)的研究較多，研究認(rèn)為添加PAE樹(shù)脂的紙張緊度更大，纖維間結(jié)合更為緊密。由于PAE樹(shù)脂并不需要特殊的化學(xué)環(huán)境，就可以自身形成自交聯(lián)。因此，PAE樹(shù)脂可以應(yīng)用于植物纖維紙和合成纖維紙中。Su等人[13]將PAE樹(shù)脂添加到漂白硫酸鹽桉木漿中，當(dāng)PAE樹(shù)脂用量為0.2%時(shí)，紙張抗張指數(shù)最大為15.2 N·m/g，緊度有所提高，隨用量繼續(xù)增加，紙張強(qiáng)度下降，因?yàn)镻AE樹(shù)脂分子大大增加纖維的絮凝。Wang等人[14]通過(guò)紙張SEM圖看出，添加PAE樹(shù)脂紙張厚度小，表面纖維結(jié)合緊密，空隙較小，并認(rèn)為PAE樹(shù)脂形成交聯(lián)，增加了纖維間的黏結(jié)，紙張緊度增加。本研究通過(guò)SEM觀察PAE樹(shù)脂用量為3%的PAN紙表面形貌如圖3所示。由圖3可知，添加PAE樹(shù)脂前后，PAN紙表面形貌改變明顯，紙張緊度提高，紙張表面孔隙變小，由此可知，添加PAE樹(shù)脂的紙張緊度更大，纖維間結(jié)合更為緊密。

2.2 衰減全反射傅里葉紅外光譜（ATRFTIR）分析

對(duì)PAN紙進(jìn)行ATRFTIR分析，通過(guò)分析添加PAE樹(shù)脂前后PAN紙紅外吸收峰的變化，來(lái)解析自交聯(lián)的具體反應(yīng)過(guò)程，分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，PAN紙的特征吸收峰有聚丙烯腈的氰基—CN（2246 cm-1）、—CH2—（2852 cm-1、1445 cm-1）和—CH—（1064 cm-1）等基團(tuán)特征峰；PAE樹(shù)脂的—NH—（1730 cm-1）、二級(jí)酰胺CO（1630 cm-1）和—CH—（1064 cm-1）等基團(tuán)特征峰[15]。由圖4中可以看出，添加PAE前后，這些特征峰位均出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰。

添加PAE的PAN紙，出現(xiàn)了叔胺吸收峰，即在1520 cm-1處的叔胺吸收峰，表明PAE樹(shù)脂在紙張中確實(shí)通過(guò)形成分子間自交聯(lián)C—N共價(jià)鍵，形成叔胺結(jié)構(gòu)，使紙張強(qiáng)度性能提高，且添加PAE樹(shù)脂后3000～3500 cm-1處氫鍵締合吸收帶變寬變強(qiáng)，產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)紙張強(qiáng)度。對(duì)添加PAE樹(shù)脂前后的PAN紙?zhí)卣鞣蹇偨Y(jié)如表1所列。

2.3 X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析

為了證明添加PAE樹(shù)脂的PAN紙中存在的有關(guān)共價(jià)鍵，采用XPS對(duì)添加PAE樹(shù)脂前后的紙張進(jìn)行了分析。添加PAE樹(shù)脂前后PAN紙各元素的含量變化情況如表2所示。由表2可以看出，添加PAE樹(shù)脂后的PAN紙的C元素和O元素的含量略有增加，N元素含量下降較多。分析原因，PAN分子式（C3H3N）n中，N元素含量為26.42%，而PAE分子式（C13H24O3N3）n中，N元素含量為15.56%，PAE樹(shù)脂中N元素相對(duì)含量比PAN纖維中的低。故針對(duì)N元素含量變化較大，重點(diǎn)研究N1s XPS譜圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。PAE樹(shù)脂交聯(lián)前后各基團(tuán)及其結(jié)合自由能見(jiàn)表3。

由表3可以看出，未添加PAE樹(shù)脂的PAN紙中，結(jié)合自由能400.7 eV處的峰為—CONH—中的氮；399.6 eV處的峰源于—CN中的氮；398.2 eV處的峰屬于—NH—中的氮。而PAE樹(shù)脂自交聯(lián)后PAN紙?jiān)?99.4 eV處產(chǎn)生的峰歸屬于叔胺中的氮，說(shuō)明PAE樹(shù)脂在紙張形成時(shí)主要是分子之間反應(yīng)生成叔胺結(jié)構(gòu)。根據(jù)紙張?jiān)鰪?qiáng)機(jī)理，一旦形成這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保留原有的部分干燥強(qiáng)度，分子間交聯(lián)共價(jià)鍵的量雖少，卻對(duì)紙張強(qiáng)度的增強(qiáng)做出很大的貢獻(xiàn)。綜上所述，PAE樹(shù)脂在PAN紙中形成自交聯(lián)的反應(yīng)過(guò)程可用圖6表示。

PAE樹(shù)脂在紙機(jī)濕部添加時(shí)，才能夠迅速吸附在紙漿纖維上，并且隨著中堿性抄紙環(huán)境下的成形干燥，濕強(qiáng)樹(shù)脂由于其熱固性，樹(shù)脂受熱并且發(fā)生交聯(lián)，從而形成能夠達(dá)到比較好的不溶性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到其較高的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

3.1 選用聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹(shù)脂作為聚丙烯腈（PAN）紙的增強(qiáng)劑，可以產(chǎn)生良好的增強(qiáng)效果。當(dāng)PAE樹(shù)脂用量為0.6%時(shí)，PAN紙性能最佳，紙張抗張指數(shù)提高（21.0±0.8）%，撕裂指數(shù)提高（25.8±1.6）%，伸長(zhǎng)率提高（34.4±0.25）%，緊度提高（8.2±0.005）%。

3.2 通過(guò)衰減全反射傅里葉紅外光譜（ATRFTIR）分析，叔胺基團(tuán)的存在是PAE樹(shù)脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維表面產(chǎn)生自交聯(lián)作用的結(jié)果；通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察出添加PAE樹(shù)脂后紙張表面形貌變化明顯；通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析得出，代表叔胺基團(tuán)的氮結(jié)合能出現(xiàn)在399.4 eV處。因此，PAE樹(shù)脂自交聯(lián)作用產(chǎn)生的叔胺基團(tuán)使PAN纖維結(jié)合緊密，緊度增加，紙張強(qiáng)度提高。

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（責(zé)任編輯：馬 忻）