地球化學(xué)高背景農(nóng)田土壤重金屬鎘的累積效應(yīng)及環(huán)境影響

劉鴻雁 涂宇 顧小鳳 于恩江

摘要：鎘（Cadmium）是自然環(huán)境中普遍存在且毒性極強(qiáng)的重金屬元素，幾乎所有的土壤、地表水和植物體內(nèi)均含有鎘，攝入微量的鎘不僅威脅生物個(gè)體的生理和健康，而且還對生物種群數(shù)量和物種分布產(chǎn)生影響。全球碳酸鹽巖出露面積約占陸地面積的12%，沉積巖發(fā)育土壤普遍具有鎘的地球化學(xué)高背景特征，在我國西南地區(qū)，工礦業(yè)排放、農(nóng)用化學(xué)品投入、污水灌溉等與高背景值疊加，導(dǎo)致農(nóng)田土壤鎘累積嚴(yán)重，點(diǎn)位超標(biāo)率高，存在一定的農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)。本文從鎘的地球化學(xué)高背景成因、土壤鎘的地球化學(xué)過程和累積效應(yīng)、環(huán)境影響和風(fēng)險(xiǎn)評估等方面闡述農(nóng)田土壤重金屬鎘的研究進(jìn)展，以期對鎘地球化學(xué)過程機(jī)制的深入研究和土壤環(huán)境質(zhì)量管控提供科學(xué)參考。

關(guān)鍵詞：農(nóng)田土壤;鎘;地球化學(xué)高背景;累積效應(yīng);環(huán)境影響

AccumulativeEffect and Environmental Impact of Cadmium in Farmland Soil withHigh Background of Geochemistry

LIU Hong?yan，TU Yu，GU Xiao?feng，YU En?Jiang

（College of Agriculture，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025，China）

Abstract：Cadmium （Cd） is known to be both extremely toxic and ubiquitous in natural environment. It occurs almost in all soils， surface waters and plants and is readily mobilized by human activities such as mining. The intake of even trace quantities of cadmium can influence not only the physiology and health of individual organisms but also the demographics and distribution of species.The carbonate rock exposure region account for about 12% of the global land area. The sedimentary rock development soil is generally known to have geochemical high background characteristics of cadmium. In the southwestern part of China， the accumulation of cadmium in the farmland soil is serious， which is resulted from industrial and mining emissions， agricultural chemical inputs， sewage irrigation， etc. superimposed on thegeochemical high background of cadmium. Soil samples from a large number of sites always exceed the national standard of Cd， leading to safety risk of agricultural products. In this paper， we review the research progress on the causes of geochemical high background，geochemical process， accumulative effect， environmental impact and risk assessment of Cd in farmland soil. The reviewwould help with further research on cadmium geochemical process in the environment and provide scientific reference for a comprehensive system of Cd pollution control and remediation.

Key words：farmland soil; Cadmium; geochemical high background; accumulation effect; environmental impact

鎘（Cd）是自然環(huán)境中普遍存在且毒性極強(qiáng)的重金屬元素，幾乎所有的土壤、地表水和植物體內(nèi)均含有鎘。攝入微量的鎘不僅威脅生物個(gè)體的生理和健康，而且還對生物種群數(shù)量和物種分布產(chǎn)生影響[1]。全球碳酸鹽巖出露面積約占陸地面積的12%，以貴州為中心的西南喀斯特碳酸鹽巖地區(qū)占國土面積的1/3，是世界三大巖溶區(qū)之一[2]，面積約15×104 km2的區(qū)域內(nèi)土壤鎘背景值遠(yuǎn)高于全國平均值，以貴州省為例，土壤和沉積物中鎘的地球化學(xué)背景值為0.31×10-6，是中國地球化學(xué)豐度值的2.5～3.5倍，具有典型的地球化學(xué)高背景特征[3]。礦業(yè)開發(fā)、工業(yè)排放、農(nóng)用化學(xué)品（化肥、農(nóng)藥等）投入、污水灌溉等輸入土壤的鎘與地球化學(xué)高背景疊加，造成西南喀斯特地區(qū)土壤鎘累積效應(yīng)明顯。國家環(huán)境保護(hù)部和國土資源部在2014年公布了《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》[4]，公報(bào)顯示全國耕地土壤鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7%，西南地區(qū)土壤鎘污染問題較為嚴(yán)重，地質(zhì)高背景是重要的原因之一;2016年農(nóng)業(yè)部開展的全國《農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染普查》結(jié)果也顯示，貴州、云南、重慶、四川等西南喀斯特地區(qū)省份土壤鎘點(diǎn)位超標(biāo)率高，造成一定的農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)，是區(qū)域突出的環(huán)境問題。目前對鎘的地球化學(xué)高背景成因尚不清楚，對自然源與人為源在農(nóng)田土壤累積的地球化學(xué)過程和機(jī)制認(rèn)識不足，給喀斯特碳酸鹽巖溶地區(qū)農(nóng)田土壤質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的制訂帶來困擾，難以評估區(qū)域生態(tài)環(huán)境和食物鏈風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也給重金屬污染防治目標(biāo)的確定和防控技術(shù)實(shí)施帶來很大困難。本文結(jié)合近年來的研究進(jìn)展，從鎘的地球化學(xué)高背景成因、土壤鎘的地球化學(xué)過程和累積效應(yīng)、環(huán)境影響和風(fēng)險(xiǎn)評估等方面闡述農(nóng)田土壤重金屬鎘的研究進(jìn)展，以期對鎘地球化學(xué)過程機(jī)制的深入研究和土壤環(huán)境質(zhì)量管控提供科學(xué)參考。

1喀斯特地區(qū)鎘的地球化學(xué)高背景成因

1.1鎘高背景的地球化學(xué)異常

在自然界中，鎘是典型的親銅（硫）性和極分散元素，親銅成礦元素以強(qiáng)聚集高地球化學(xué)背景占主導(dǎo)，由于鎘在地殼中的豐度為0.2×10-6，故是一個(gè)極分散的化學(xué)元素，但是在某些特殊的地質(zhì)環(huán)境條件下，存在鎘異常累積的現(xiàn)象，使得土壤中鎘的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出世界或區(qū)域內(nèi)的平均水平。地球化學(xué)異常（geochemical anomaly）是指在給定的空間或地區(qū)內(nèi)化學(xué)元素含量分布或其它化學(xué)指標(biāo)對正常地球化學(xué)模式的偏離[5]。

以往研究表明，以碳酸鹽巖為代表的沉積巖發(fā)育地區(qū)土壤普遍存在地球化學(xué)異常的鎘 高背景現(xiàn)象[6-8]。國外對于碳酸鹽巖發(fā)育土壤鎘的研究多集中在歐洲西南部地區(qū)（包括瑞士、法國、西班牙和意大利），尤其是對分布在瑞士和法國交界阿爾卑斯山區(qū)的侏羅山（Jura Mountains）地區(qū)的研究更為集中。該地區(qū)多個(gè)土壤剖面均具有鎘異常高含量特征，土壤中鎘含量可高達(dá)22.3 mg/kg [9]。

全球碳酸鹽巖出露面積約占陸地面積的12%，以貴州為中心的中國西南喀斯特碳酸鹽巖地區(qū)占國土面積的1/3，約15×104 km2的區(qū)域內(nèi)土壤鎘背景值遠(yuǎn)高于全國平均值，是典型的鎘地球化學(xué)異常區(qū)。中國土壤元素背景值顯示（見圖1），重金屬鎘在土壤類型統(tǒng)計(jì)單元中以石灰（巖）土背景值最大，為1.115 mg/kg，西南三省土壤鎘的背景值分別為貴州0.015～2.977 mg/kg、廣西0.005～1.263 mg/kg、云南0.011～0.959 mg/kg[10]，西南喀斯特地區(qū)遠(yuǎn)高于全國平均值。何邵麟等[3]通過對46965件土壤和水系沉積物的組合樣分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)，貴州地表土壤和沉積物中鎘的地球化學(xué)背景值為0.31×10-6，是中國水系沉積物和土壤地球化學(xué)豐度值的2.5～3.5倍?？梢?，西南碳酸鹽巖地區(qū)土壤重金屬鎘具有背景值高、分布面積大的特點(diǎn)。

1.2地球化學(xué)高背景成因解析

土壤中重金屬的來源有兩類，一類是人為源，另一類是自然源，以往的研究高度關(guān)注礦業(yè)開發(fā)、工業(yè)排放、農(nóng)用化學(xué)品（化肥、農(nóng)藥等）投入、污水灌溉等人為源的輸入，但對自然源關(guān)注較少，自然源主要來自巖石風(fēng)化和火山噴發(fā)。土壤重金屬的地球化學(xué)高背景是一個(gè)自然形成的過程，目前對地球化學(xué)異常的成因研究得不夠深入，特別是對自然源與人為源在農(nóng)田土壤累積的地球化學(xué)過程和機(jī)制認(rèn)識嚴(yán)重不足。

有報(bào)道稱形成大規(guī)模地球化學(xué)異常的物質(zhì)來源有3類：礦床的點(diǎn)源分散、礦源層風(fēng)化搬運(yùn)、高背景巖石，土壤和水系沉積物與巖石地球化學(xué)異常有繼承關(guān)系[11]。在歐洲西南部地區(qū)的相關(guān)研究認(rèn)為土壤中過量積累的鎘主要來自于成土母巖，這些母巖是形成于古時(shí)淺水環(huán)境的鮞狀石灰?guī)r（oolitic limestone），其鎘 含量可高達(dá) 8.15 mg/kg [12]。國內(nèi)鎘的地球化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在沉積頁巖中鎘的豐度為0.3×10-6，在碳酸鹽巖中僅為0.035×10-6[13]，這與上述研究有一定差異，在喀斯特地區(qū)廣泛分布的第四紀(jì)紅色粘土中鎘的豐度可達(dá)0.42×10-6，是鎘高背景的重要成因之一，但粘土發(fā)育的地質(zhì)背景和主要物質(zhì)來源尚沒有權(quán)威的理論支撐;肖唐付等[14]研究表明，在三峽庫區(qū)主要富集鎘的巖石有炭質(zhì)泥巖、粉砂巖和石煤，這一地區(qū)的二疊系黑色巖系（含煤層）和黑色頁巖風(fēng)化作用導(dǎo)致土壤中鎘的富集[15];磷礦石中也會伴生一定量的鎘[16];鉛鋅礦、銀礦、銅礦、錫礦等硫化物礦床中常常伴生鎘[17];在貴州牛角塘鉛鋅礦區(qū)的閃鋅礦中鎘的含量平均可達(dá)9000×10-6，其可能的成礦機(jī)理是有熱水和生物參與的次生成礦作用造成的超常富集[18]。

上述研究表明，鎘的地球化學(xué)異常成因是很復(fù)雜的，地球化學(xué)高背景土壤的風(fēng)化母質(zhì)大致有兩種來源，一類是富重金屬的母巖，如黑色巖系、磷礦石、硫化物礦床等;另一類是普遍分布的碳酸鹽巖 （石灰?guī)r、白云巖）。我國西南喀斯特地區(qū)以黑色巖系、磷礦、富含硫化物的金屬礦床伴生，以及廣泛分布的第四紀(jì)紅色粘土為土壤鎘的主要來源，而在歐洲西南部則可能直接來源于碳酸巖的風(fēng)化沉積。

2農(nóng)田土壤鎘的地球化學(xué)過程及累積效應(yīng)

2.1農(nóng)田土壤鎘的地球化學(xué)過程及影響因素

農(nóng)田土壤鎘的地球化學(xué)過程首先是巖石-土壤的風(fēng)化成土過程，母質(zhì)、氣候、生物、地形和時(shí)間是影響土壤形成的五大因素，而影響重金屬在巖-土界面的地球化學(xué)行為的主要因素有元素的物理化學(xué)特性、pH、氧化還原電位、降水、土壤組分、生物因素等[19];其次是土-水界面過程，土壤重金屬在土-水界面上的吸附-解吸行為及固-液分配比都對重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化及歸宿等有重要影響[20-21]，區(qū)域自然地理?xiàng)l件、土地利用方式、降水等都是影響土-水界面重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素[22-23]?？λ固氐貐^(qū)湖泊沉積物中重金屬含量較高，這些重金屬是隨著有機(jī)質(zhì)和土壤細(xì)顆粒，由地表水淋溶和水土流失向水體遷移的，并在沉積物中富集。劉鴻雁團(tuán)隊(duì)[24-31]對喀斯特地區(qū)農(nóng)田土壤鎘在土壤剖面上的遷移轉(zhuǎn)化做了深入的研究，研究發(fā)現(xiàn)在未污染區(qū)土壤鎘沒有明顯富集，表層鎘的隨機(jī)分布與農(nóng)業(yè)耕種和農(nóng)用化學(xué)品的施用關(guān)系更大，在長期的耕種中土壤表層的鎘會隨著土壤細(xì)顆粒向土壤深層淋溶;在礦業(yè)開采區(qū)、土法煉鋅區(qū)和養(yǎng)殖廢水污灌區(qū)土壤表層的鎘有明顯的表層富集作用，但也會隨著土壤有機(jī)質(zhì)和鐵錳氧化物等向深層淋溶?？λ固氐刭|(zhì)背景發(fā)育的石灰性土對鎘的吸附能力顯著大于酸性黃壤，鎘在土壤剖面的淋溶過程主要以交換態(tài)鎘的淋失為主[32]。

2.2農(nóng)田土壤鎘的外源疊加及累積效應(yīng)

除地質(zhì)源外，土壤中鎘的主要外源是人為污染源。人為源主要是由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動[33-34]產(chǎn)生的重金屬進(jìn)入到環(huán)境中。農(nóng)田土壤鎘的累積主要與礦業(yè)開采和冶煉，農(nóng)用化學(xué)品的施用，以及工業(yè)“三廢”的排放有關(guān)，此外，含鎘糞肥農(nóng)用也成為農(nóng)田土壤中鎘的重要來源之一，長期大量施用會造成鎘等重金屬在農(nóng)田土壤中不斷累積。

在煤礦、鉛鋅礦、銀礦、銅礦、錫礦等伴生鎘的礦業(yè)開采和冶煉過程中，會產(chǎn)生鎘等重金屬的次級富集，從而導(dǎo)致土壤中的鎘超標(biāo)，對周圍環(huán)境造成很大影響;工業(yè)生產(chǎn)排出的廢氣、廢水和廢渣也會造成鎘污染[35];農(nóng)藥、化肥和農(nóng)資對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展起著重大的推動作用，有些化學(xué)農(nóng)藥和肥料中含有重金屬成分，不合理的使用都會導(dǎo)致土壤中的重金屬含量的增高，如Cd、Pb就被應(yīng)用于生產(chǎn)農(nóng)用薄膜的熱穩(wěn)定劑，而大量薄膜被用于塑料大棚和地膜，這些都可能會導(dǎo)致農(nóng)田重金屬污染的發(fā)生。正常情況下氮、鉀肥料中重金屬含量相對較低，而磷肥中則含有大量有害重金屬元素，母料及加工流程是復(fù)合肥重金屬的主要來源[36]，據(jù)估計(jì)，我國每年因磷肥施用，導(dǎo)致約有37噸的鎘進(jìn)入土壤[37];引用污水灌溉農(nóng)田在我國城市中是比較普遍的現(xiàn)象，不合理污水灌溉對土壤、地下水、農(nóng)作物品質(zhì)造成的危害已備受關(guān)注，污灌會造成土壤中鎘等重金屬的積累，進(jìn)而有可能導(dǎo)致農(nóng)作物重金屬含量超標(biāo)，根據(jù)有關(guān)部門的調(diào)查統(tǒng)計(jì)，目前我國工業(yè)企業(yè)年排放的未經(jīng)處理的污水達(dá)300～ 400億噸，用這些工業(yè)污水灌溉農(nóng)田的面積占污灌總面積的45%，造成嚴(yán)重的重金屬污染;含鎘糞肥農(nóng)用也成為土壤中鎘的重要來源之一，且易被人們忽視，長期大量施用含鎘糞肥會造成鎘等重金屬在農(nóng)田土壤中不斷累積，還會帶來重金屬和抗生素的復(fù)合污染，進(jìn)而通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生潛在的危害。

可見，農(nóng)田土壤重金屬鎘存在外源疊加的累積富集，從而導(dǎo)致土壤鎘污染的現(xiàn)象，在我國西南地質(zhì)高背景區(qū)這一問題尤為突出，雖然目前積累了大量的研究成果，但對地質(zhì)高背景區(qū)土壤重金屬的外源疊加過程和作用機(jī)制尚不明確，需要進(jìn)行全面深入的研究。

3農(nóng)田土壤鎘的環(huán)境影響及風(fēng)險(xiǎn)管控

3.1農(nóng)田土壤鎘污染現(xiàn)狀

國家環(huán)境保護(hù)部和國土資源部在2014年公布了《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》，公報(bào)顯示全國耕地土壤鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7%，西南地區(qū)土壤鎘污染問題較為嚴(yán)重，地質(zhì)高背景是重要的原因之一;2016年農(nóng)業(yè)部開展的全國《農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染普查》結(jié)果也顯示，貴州、云南、重慶、四川等西南喀斯特地區(qū)省份土壤鎘點(diǎn)位超標(biāo)率高，可接近和超過40%，造成一定的農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)，是區(qū)域突出的環(huán)境問題。

3.2鎘污染的農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)

據(jù)報(bào)道，我國水稻鎘的超標(biāo)率較高，鎘米（>1 mg/kg）發(fā)生率近10%[38];研究發(fā)現(xiàn)重慶地區(qū)黑色巖系、硫化物礦母質(zhì)型農(nóng)田土壤和水稻超標(biāo)率大于40%，在貴陽市主要蔬菜基地的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中，鎘在芹菜、菠菜、白菜和甘藍(lán)菜中的累計(jì)量大于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.1 mg/kg限值，超標(biāo)檢出率達(dá)到42%;在地質(zhì)高背景區(qū)研究發(fā)現(xiàn)葉菜類農(nóng)作物和茄科作物，如煙草、馬鈴薯類都有較強(qiáng)富集鎘的能力。大量研究表明，由農(nóng)田土壤鎘污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)是目前我國最嚴(yán)重的重金屬污染問題。

3.3地球化學(xué)高背景區(qū)農(nóng)田土壤鎘的風(fēng)險(xiǎn)管控

鎘是土壤中生物有效性很高的一類重金屬[39]，土壤中Cd的形態(tài)分布與Cr，Zn，Pb等其他重金屬不太一樣，其殘?jiān)鼞B(tài)占比一般小于70%，以可還原態(tài)、弱酸提取態(tài)等形態(tài)存在的鎘都具有較高的潛在生物有效性。但重金屬的生物有效性跟土壤性質(zhì)密切相關(guān)，地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤重金屬的生物富集主要受到土壤有效態(tài)重金屬、pH、有機(jī)質(zhì)和CaO等因素的影響[40]，有研究表明在喀斯特地區(qū)石灰性土壤中鎘約有一半以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，并沒有發(fā)現(xiàn)有交換態(tài)鎘存在，加上石灰性土壤具有一定的酸堿緩沖能力， 在這些土壤中鎘的生物有效性較低，在超過土壤背景值的情況下也能保障農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)，只有在礦業(yè)開發(fā)、污水灌溉等外來源強(qiáng)度較大的情況下才會影響到農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全，因此，應(yīng)對地球化學(xué)高背景區(qū)開展基于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的土壤安全閾值等研究工作，制訂出適用于喀斯特地區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)對農(nóng)用地土壤鎘污染的風(fēng)險(xiǎn)管控，防止鎘進(jìn)入食物鏈造成健康危害。

4展望

我國鎘的地球化學(xué)高背景土壤分布面積大，點(diǎn)位超標(biāo)率高，地球化學(xué)異常成因復(fù)雜，礦業(yè)開采和冶煉、農(nóng)用化學(xué)品（農(nóng)藥、化肥、農(nóng)膜）的施用、工業(yè)“三廢”的排放、含/鎘糞肥等外源污染加劇了土壤鎘的富集，造成嚴(yán)重的土壤污染，但對地質(zhì)高背景區(qū)重金屬富集發(fā)生規(guī)律和影響機(jī)制認(rèn)識不足，對農(nóng)用地土壤鎘污染的風(fēng)險(xiǎn)管控工作造成困難，今后可對以下幾個(gè)方面的科學(xué)問題開展深入的研究：農(nóng)田土壤鎘的含量分布特征及形態(tài)分布規(guī)律;農(nóng)田土壤鎘的地球化學(xué)過程和遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律;土壤pH、有機(jī)質(zhì)、鈣鎂離子等對鎘生物有效性的調(diào)控作用;重金屬污染土壤的微生物效應(yīng);多同位素源解析及過程示蹤;重金屬關(guān)鍵環(huán)境暴露途徑及與健康危害效應(yīng);基于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的土壤安全閾值;地質(zhì)高背景區(qū)重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法和評估體系。

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