不同改性方法對制漿木片篩渣吸附效果的影響

孟祥美 萬月亮 馮琨 孔話崢 劉廷志

摘要：木片篩渣為木材原料制漿削片備料過程中產生的廢棄物，由木屑和木針組成。本課題分別采用1mol/L的HNO3、1mol/L的H3PO4和1mol/L的NaOH對木片篩渣進行功能化改性，探討了不同改性的木片篩渣，在不同吸附條件下對含鉻廢水中Cr（VI）吸附（去除）效果的影響。結果表明，當Cr（VI）初始濃度為15 mg/L，木片篩渣用量為40 g/L，吸附體系的pH值為2，吸附溫度為30℃左右，吸附時間為80 min時，不同改性后木片篩渣對Cr（VI）的去除率均可達到70%以上，其中經(jīng)HNO3改性的木片篩渣吸附效果最好，Cr（VI）的去除率可達93.8%。

關鍵詞：木片篩渣；去除率；改性；Cr（VI）；吸附

中圖分類號：X793

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.005

2017年我國紙漿生產總量7949萬t，其中木漿1050萬t，較上年增長4.48%[1]。木漿產量的提高是紙漿產量提高的關鍵性因素，也是近年來我國造紙原料調整的主要方向。隨著我國“林紙一體化”戰(zhàn)略的推進，木材原料制漿將逐漸成為我國國民經(jīng)濟發(fā)展新的增長點。木材原料在備料過程中，會產生大量（約為木片的3%～5%）的木屑和木針等廢棄物，統(tǒng)稱為木片篩渣。目前，木片篩渣多采用焚燒方法進行處理，不僅浪費資源，還會導致一系列環(huán)境問題。因此，造紙固體廢棄物的減量化、穩(wěn)定化、資源化處理已迫在眉睫[2]。本研究擬通過對木片篩渣進行改性處理，將改性后的木片篩渣用于對含某些金屬離子的廢水進行吸附處理，實現(xiàn)變廢為寶。

制漿造紙工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要產業(yè)之一，然而其對環(huán)境所造成的污染也日益突出，尤其是對我國水環(huán)境的污染，已成為工業(yè)污染防治的熱點和難點[3]。其中，重金屬離子是最具有潛在危害的一類重要污染物，主要有汞、鉛、鎘、砷和鉻等[4]。據(jù)統(tǒng)計，我國各地區(qū)每年排放鉻渣大約60多萬t，然而只有不足17%的鉻渣經(jīng)解毒處理或被有效綜合利用，給環(huán)境造成了沉重的壓力和負擔，一直備受人們的關注[5]。在各類重金屬離子的污染中，鉻成為僅次于鉛的第二類污染物[6]。含鉻廢水中的鉻通常以Cr（Ⅲ）和 Cr（VI）兩種形式存在，其中Cr（Ⅲ）對人體的毒性較小，但是對魚類等具有很高的毒性，而 Cr（VI）對人體的毒性很大，可對人的皮膚、呼吸道、眼耳及腸道造成傷害，另外Cr（VI）還是一種強致癌物質，因此GB8978—1996《污水綜合排放標準》中將其規(guī)定為第一類污染物[7]。近年來，隨著含鉻廢水排放量的不斷增加，處理方法也各不相同[8-12]，比如氧化法、電化學法、光催化、酶處理等[13]。但是這些方法往往處理過程比較復雜，而且成本較高，從一定程度上限制了它們的應用。

目前，科研人員開始以低廉高效的新型生物質材料作為吸附材料對含鉻廢水進行處理。吸附法是利用固體物質的多孔性，使廢水中的Cr（VI）吸附到固體表面而去除。目前廢水吸附研究中，處理Cr（VI）常用的吸附劑有活性炭、活性焦、膨潤土、硅藻精土等[14]。其中，活性炭和活性焦對Cr（VI）有明顯的去除效果，但成本均較高，在工業(yè)吸附上應用的較少。膨潤土目前仍處在實驗室研究階段，尚未應用于工業(yè)吸附中。硅藻精土雖然對固體懸浮物（SS）、色度、氮磷等同時具有較好的去除效果，但目前在造紙廢水處理上還未實際應用[14]。木片篩渣作為木材備料過程中的廢棄物，價格低廉，在造紙企業(yè)方便易得，處理過程比較簡單。本課題分別采用1 mol/L的HNO3、1 moL/L的H3PO4和1 moL/L的NaOH對木片篩渣進行功能化改性，研究了3種改性處理對木片篩渣的改性效果以及對含鉻廢水中Cr（VI）的吸附（去除）效果。

1實驗

1.1實驗試劑和儀器

木片篩渣，由河南某漿紙有限公司提供，為商業(yè)木片備料過程篩渣，主要由木屑和木針組成；HNO3（質量分數(shù)為98%）、H3PO4（質量分數(shù)為85%），HCl（質量分數(shù)為36%～38%），NaOH（固體），亞甲基藍溶液（1.5 g/L），均為分析純，由天津市江天化工技術有限公司提供；K2Cr2O7，分析純，由天津市大茂化學試劑廠提供；碘液（1/2I2），0.1 mol/L，分析純，由天津市北方天醫(yī)化學試劑廠提供。

MFL-2000馬弗爐，天津市華北實驗儀器有限公司；Autosorb-i Q全自動比表面和孔徑分布分析儀，美國康塔Quanta-chrome 儀器公司；UV-2500紫外可見分光光度計，日本島津公司；BL2200H電子分析天平，日本SHIMADZU公司；BAO-150A鼓風干燥箱，施都凱儀器設備（上海）有限公司；FZ102微型植物試樣粉碎機，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HNY-搖床，天津市歐諾儀器儀表有限公司；標準篩，60目，上虞市國音紗篩廠。

1.2木片篩渣的改性處理

首先將木片篩渣用粉碎機粉碎，過60目篩制得木片篩渣粉末，然后按照1∶50（g/mL）的比例用蒸餾水浸泡24 h，抽濾洗滌，在105℃鼓風干燥箱中干燥，備用；分別配制1 mol/L的HNO3溶液、1 mol/L的H3PO4溶液、2 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液，備用。

分別稱取上述制得的木片篩渣粉末10.00 g，放入3個250 mL的碘量瓶中，分別加入配制好的1 mol/L的HNO3、1 mol/L的H3PO4和1 mol/L的NaOH 100 mL，放入搖床中在轉速200 r/min、溫度30℃下改性處理2 h。結束后用布氏漏斗抽濾分離，并用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到改性后的木片篩渣，備用。

1.3Cr（VI）溶液的配制

稱取0.2829 g的K2Cr2O7，配制成100 mg/L的Cr（VI）溶液，使用前根據(jù)需要稀釋成不同濃度的Cr（VI）溶液。

取100 mg/L的Cr（VI）溶液稀釋20倍，配制成5 mg/L的Cr（VI）溶液，分別吸取2、4、6、8、10、12 mL至100 mL容量瓶中，并稀釋至刻度線，搖勻；按照國家標準GB 7467—87中的方法，分別測定各溶液的吸光度，并繪制標準曲線，如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著溶液中Cr（VI）濃度的升高，吸光度也逐漸增大，兩者的線性相關系數(shù)（R2）為0.9996，可以滿足實驗要求。

1.4 Cr（VI）吸附及檢測

根據(jù)實驗需要，稱取一定量經(jīng)過不同溶液改性后的木片篩渣，置于碘量瓶中，加入Cr（VI）溶液，在搖床中，以200 r/min的轉速振蕩吸附，設置吸附溫度、吸附時間等進行吸附反應。反應結束后，立即進行抽濾分離，用紫外-分光光度計測定濾液的吸光度，對照標準曲線，計算濾液中Cr（VI）剩余濃度，分析對Cr（VI）的吸附（去除）效果。

2結果與討論

2.1改性對木片篩渣碘及亞甲基藍吸附值的影響

對未改性的木片篩渣及3種改性后的木片篩渣進行碘吸附值、亞甲基藍吸附值測定，未改性木片篩渣和經(jīng)過HNO3、H3PO4和NaOH改性后篩渣的碘吸附值分別為264 mg/g、488 mg/g、424 mg/g、328 mg/g。這表明，經(jīng)HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片篩渣碘吸附值分別提高了85%、61%和24%；亞甲基藍吸附值分別為0.6 mL/0.1g、2.8 mL/0.1g、2.1 mL/0.1g、1.4 mL/0.1g，改性后木片篩渣的亞甲基藍吸附值分別提高了367%、250%和133%。實驗結果表明，改性后木片篩渣的吸附性能顯著提高。

2.2改性對木片篩渣表面及孔隙特征的影響

采用比表面積分析儀，對未改性的木片篩渣以及3種改性后的木片篩渣的比表面積和孔徑分布進行測定，測定結果如表1所示。

通過表1 可以看出，經(jīng)HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片篩渣比表面積顯著增大，這有利于重金屬離子的吸附。蘆炳炎[15]用硫酸改性木屑后，木屑的比表面積從 9.854 m2/g 提高到14.012 m2/g，平均孔徑由5.33 nm 增加到 5.96 nm，與本課題的結果大體一致。這主要是因為木片篩渣表面存在大量羥基（—OH）等官能團[16]，經(jīng)過HNO3、H3PO4、NaOH改性后的木片篩渣羥基吸收峰得到不同程度的增強[16]，能提供更多的吸附活性位點，從而使吸附能力得到提高。HNO3、H3PO4在高溫下與木片篩渣的羥基發(fā)生反應，生成酯（CO）[17]，有利于對金屬離子的吸附。NaOH改性后的木片篩渣有新的官能團產生[18]，從而提高了金屬離子的去除率。

2.3不同吸附條件對改性木片篩渣吸附效果的影響

2.3.1改性木片篩渣用量對Cr（VI）吸附效果的影響

分別準確稱取0.200、0.400、0.600、0.800、1.000、1.200 g改性后的木片篩渣于250 mL碘量瓶中，各加入15 mg/L的Cr（VI）溶液20 mL，用2 mol/L 的HCl調節(jié)各碘量瓶溶液的pH值為2.0，放置于搖床中，設置轉速為200 r/min，在溫度30℃下振蕩吸附2 h。結束后迅速將木片篩渣抽濾分離，用紫外-分光光度計測定溶液的吸光度，并計算溶液中Cr（VI）的濃度，探究改性木片篩渣用量對吸附效果的影響，實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著改性木片篩渣用量的增加，Cr（VI）去除率逐漸升高，Cr（VI）的剩余濃度則逐漸下降。當HNO3改性木片篩渣的用量為40 g/L 時，Cr（VI）去除率達到最高，為86.25%左右。之后隨著HNO3改性木片篩渣用量的增多，Cr（VI）去除率趨于穩(wěn)定。這是因為木片篩渣表面含有大量的孔徑，具有吸附重金屬離子的活性位點，容易進行物理吸附，隨著木片篩渣用量的增加，吸附活性位點增多，有利于Cr（VI）的表面吸附，但溶液中Cr（VI）的濃度一定，當木片篩渣的用量提供的吸附位點足夠多時，去除率趨于穩(wěn)定。H3PO4改性木片篩渣和NaOH改性木片篩渣的用量均在50 g/L時，Cr（VI）去除率達到最高，分別為72.3%和70.0%。梁愛琴等人[18]用H3PO4改性木屑處理含鉻廢水，設置溫度25℃、處理時間90 min，pH值為2，最佳木屑投加量為1 g/20 mL含鉻廢水，鉻離子去除率為80%左右，與本課題吸附效果大體一致。

2.3.2吸附溫度對改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

通過調節(jié)吸附溫度為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，研究了3種改性木片篩渣在不同吸附溫度下對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，當吸附溫度為30℃時，經(jīng)過H3PO4改性的木片篩渣的Cr（VI）去除率最高，達到87.0%；當吸附溫度為33℃時，經(jīng)過HNO3和經(jīng)過NaOH改性的木片篩渣的Cr（VI）去除率最高分別達到90.0%和83.0%左右。之后隨著吸附溫度的升高，Cr（VI）的去除率降低。這表明在一定吸附溫度范圍內，升高吸附溫度，有利于木片篩渣對Cr（VI）的吸附，這個結論與李榮華等人[19]的研究結果一致。李國清等人[20]用一定濃度的硫酸鐵銨溶液與硝酸溶液改性木屑，用于Cr（VI）去除的研究，結果表明，當溫度為30℃時，Cr（VI）去除率最高，在高于或低于30℃時，Cr（VI）去除率都呈下降趨勢。這主要是由于分子的熱運動造成的，當?shù)陀谝欢ㄎ綔囟葧r，分子運動緩慢，吸附量較少，但當吸附溫度超出一定范圍，分子熱運動加劇，已經(jīng)吸收的Cr（VI）也會被重新釋放出來導致Cr（VI）的去除率會呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。因此吸附溫度過高或過低均不利于木片篩渣對Cr（VI）的吸附效果。

2.3.3pH值對改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

用2.0 mol/L的HCl和2.0 mol/L的NaOH調節(jié)吸附體系的pH值，使吸附體系的pH值分別為1、2、3、4、7、10，研究吸附體系pH值對改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響，結果如圖4所示。

Gupta等人[21]用鋸末處理水中的Cr（VI），當pH值為1時，Cr（VI）的最大吸附量達41.5 mg/g。從圖4可以看出，改性木片篩渣對Cr（VI）的吸附作用受pH值的影響較大。當吸附體系pH值為2時，3種改性木片篩渣的Cr（VI）去除率均達到最高。其中，HNO3改性木片篩渣的Cr（VI）去除率高達93.8%，H3PO4改性和NaOH改性的木片篩渣的Cr（VI）去除率分別為81.3%和78.8%。隨著吸附體系pH值升高，Cr（VI）的去除率總體呈現(xiàn)下降趨勢，在酸性條件下改性木片篩渣的吸附效果優(yōu)于堿性條件下的吸附效果。這是因為當pH值≤2時，Cr（VI）主要以Cr2O2-7 的形式存在[22-23]，Cr2O2-7 具有強氧化性，能將改性木片篩渣中的還原性基團氧化[24]，所以Cr（VI）去除率較高；當pH值在5～6時，Cr（VI）主要以HCrO-4、CrO2-42 種形態(tài)存在[22-23]；當pH值>7時，以 CrO2-4為主[22-23]，而CrO2-4的氧化能力較弱，所以在堿性條件下改性木片篩渣對Cr（VI）的吸附能力較弱。梁愛琴等人[18]的研究結果表明，當pH值為2時，木屑對廢水中Cr（VI）的去除效果最好，與本課題的實驗結果相吻合。

2.3.4吸附時間對改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

通過吸附時間分別為20、40、60、80、100、120、140 min的吸附實驗，研究了3種改性木片篩渣在不同吸附時間下對Cr（VI）的吸附效果，結果如圖5所示。從圖5可以看出，HNO3改性木片篩渣對Cr（VI）的吸附效果最好。隨著吸附時間的延長，Cr（VI）的去除率先上升后趨于穩(wěn)定。這是因為木片篩渣表面的吸附活性位點數(shù)量是一定的，在80 min內隨著吸附時間的增加，改性木片篩渣對Cr（VI）的吸附速率大于其解吸速率，Cr（VI）的吸附量不斷增加，當超過80 min后，吸附基本平衡，去除率不再變化。其中，HNO3改性木片篩渣的Cr（VI）去除率高達88.6%，H3PO4改性木片篩渣的Cr（VI）去除率達到77.8%，NaOH改性木片篩渣的Cr（VI）去除率為70%左右。與其他研究結果相比，本課題的3種改性木片篩渣達到吸附平衡的時間較短，說明該吸附是以物理吸附為主[18]，并且說明改性木片篩渣對Cr（VI）的吸附比較穩(wěn)定[25]。齊丹等人[26]研究發(fā)現(xiàn)，以質量分數(shù)10%的H3PO4為改性劑處理杉木木屑，當吸附時間為90 min時，Cr（VI）去除率最高，吸附平衡時間與本課題實驗結果接近。

2.3.5Cr（VI）初始濃度對改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

通過改變含Cr廢水中Cr（VI）的初始濃度為10、15、20、25、30、35、40、50 mg/L，研究了3種改性木片篩渣在不同Cr（VI）初始濃度下對Cr（VI）吸附效果的影響，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，HNO3改性木片篩渣對Cr（VI）的去除效果最好。隨著Cr（VI）初始濃度的提高，Cr（VI）的去除率先上升后下降。當Cr（VI）的初始濃度較低時，3種改性木片篩渣表面有足夠的活性位點，對Cr（VI）的去除率均較高，但當Cr（VI）的初始濃度達到一定濃度時，木片篩渣表面的活性位點被逐漸占用，無法吸附更多的Cr（VI），且隨著Cr（VI）初始濃度的增大，分子運動加劇，已經(jīng)吸附的Cr（VI）容易釋放出來。因此，Cr（VI）的去除率下降。當Cr（VI）初始濃度為15 mg/L左右時，3種改性木片篩渣的Cr（VI）去除率均達到最高。其中，HNO3改性木片篩渣的Cr（VI）去除率高達93.8%，H3PO4改性木片篩渣的Cr（VI）去除率達到91.4%，NaOH改性木片篩渣的Cr（VI）去除率為88.5%左右。隨著Cr（VI）初始濃度的升高，Cr（VI）去除率下降。任乃林等人[27]利用甲醛和硝酸對木屑進行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑，用于含Cr（VI）離子的吸附，當Cr（VI）初始質量濃度為15 mg/L時，Cr（VI）的去除率最高。

通過以上研究表明，HNO3改性木片篩渣對Cr（VI）的去除效果最好，最佳吸附條件為：Cr（VI）初始濃度15 mg/L，改性木片篩渣用量40 g/L，吸附溫度30℃左右，吸附體系pH值2，吸附時間80 min。趙暉等人[28]分別用HNO3和H3PO4改性木屑處理含Cr（VI）廢水，研究了溶液Cr（VI）初始濃度、溶液pH值、木屑加入量及吸附時間對吸附效果的影響，實驗結果表明，在溶液Cr（VI）初始濃度15 mg/L、溶液pH值為2、吸附時間60 min的實驗條件下，HNO3改性木屑比H3PO4改性木屑吸附效果好。與本課題實驗結果吻合，這與篩渣成分與木屑接近有關。

3結論

3.1經(jīng)過1 mol/L的HNO3溶液、1 moL/L的H3PO4溶液和1 moL/L的NaOH溶液對木片篩渣進行改性后，改性木片篩渣的吸附性能大幅提高，其中HNO3溶液改性木片篩渣對碘的吸附值可提高近50%，對亞甲基藍的吸附值可提高70%以上。

3.2HNO3溶液改性后的木片篩渣對Cr（VI）的吸附（去除）效果優(yōu)于H3PO4溶液和NaOH溶液改性木片篩渣的。在改性木片篩渣用量為40 g/L、Cr（VI）初始濃度為15 mg/L，吸附溫度30℃，吸附體系pH值為2，吸附時間為80 min時，經(jīng)過HNO3溶液改性后的木片篩渣對Cr（VI）的吸附（去除）效果最好，Cr（VI）去除率可達93.8%。

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（責任編輯：吳博士）