從造紙角度淺談古籍保護(hù)與修復(fù)

樊慧明 郭鳴鳳

摘要：古籍是人類歷史文化和物質(zhì)文明的重要記載載體。古籍紙張飽受老化、酸化、氧化等影響，亟需適當(dāng)?shù)墓偶Ｗo(hù)與修復(fù)。文章分析了酸化、氧化、腐蝕、光化學(xué)氧化及造紙工藝等誘因?qū)偶挠绊懀骄苛斯偶垙埨匣臋C(jī)理。從古籍的修復(fù)方面，列舉了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的古籍保護(hù)與修復(fù)技術(shù)，主要包括脫酸與增強(qiáng)加固技術(shù)等，比較了各自的優(yōu)缺點(diǎn)；從造紙角度分析了古籍保護(hù)與修復(fù)的要點(diǎn)，在有效脫酸增強(qiáng)的同時(shí)還需注重書籍的保存，如研制書籍專用紙等，采取積極措施保護(hù)好我國(guó)物質(zhì)文明，使其延續(xù)傳承。

關(guān)鍵詞：古籍；造紙；保護(hù)；修復(fù)

中圖分類號(hào)：G273；TS75

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.011

“古籍”指古代書籍，是人類歷史文化和物質(zhì)文明的重要記載載體，也是中華民族璀璨輝煌的五千年傳統(tǒng)文化的保存與傳承核心，具有重要的收藏價(jià)值和學(xué)術(shù)價(jià)值。我國(guó)文化部曾在WH/T20—2006《古籍定級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》中給予古籍具體定義為：“書寫或印刷于1912年以前具有中國(guó)古典裝幀形式的書籍?！币虼耍偶哂泄诺溲b幀的形式，從古色古香的外表到無(wú)不透出中國(guó)古代傳統(tǒng)韻味的內(nèi)在。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)各大圖書館大約共有3000萬(wàn)冊(cè)古籍文獻(xiàn)館藏[1]。但由于紙張老化且年久失修，有些珍貴的傳世之作也已是千瘡百孔，無(wú)法翻閱。目前，我國(guó)古籍的酸化情況嚴(yán)重，以國(guó)家圖書館的古籍為例，75%明前中文善本文獻(xiàn)、14%明清中文善本文獻(xiàn)、8%西文善本文獻(xiàn)、57%民族語(yǔ)言文獻(xiàn)、71%的輿圖文獻(xiàn)、20%新善本文獻(xiàn)、33%的敦煌文獻(xiàn)、60%的名人手稿文獻(xiàn)和50%的金石拓片需要脫酸處理。其中，80%的新善本文獻(xiàn)和29%的民族語(yǔ)言文獻(xiàn)亟需脫酸處理[2]。

1古籍保護(hù)與修復(fù)的意義

自2007年2月以來(lái)，我國(guó)文化部多次組織召開了有關(guān)“全國(guó)古籍保護(hù)工作會(huì)議”，強(qiáng)調(diào)加強(qiáng)古籍保護(hù)的基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)及研究工作，鼓勵(lì)全國(guó)古籍保護(hù)工作科學(xué)化，縮短與世界古籍保護(hù)的差距[3]。與此同時(shí)，國(guó)務(wù)院也下發(fā)了《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)古籍保護(hù)工作的意見》。國(guó)務(wù)院與文化部的大力重視，說(shuō)明了古籍保護(hù)與修復(fù)是捍衛(wèi)中華文化的必然使命[4]。同時(shí)，古籍的損壞除了年久失修，主要還與其

圖1纖維素酸性水解示意圖[8]

自然老化、酸化、氧化有關(guān)，這些損壞是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，一切不及時(shí)的挽救都會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步的破壞，因此，古籍的修復(fù)與保護(hù)是一項(xiàng)與時(shí)間競(jìng)爭(zhēng)的緊迫任務(wù)。它迫切地需要一種新的方法和新的思路，去改變現(xiàn)有古籍修復(fù)的速度與效率。此外，古籍具有不可再生性，古籍的保護(hù)與修復(fù)還需做到“整舊如舊”，即保持古籍內(nèi)容和形態(tài)的真實(shí)性。

2古籍老化機(jī)理研究

古籍紙張表面的纖維素強(qiáng)度降低、變脆返黃是常見的古籍老化現(xiàn)象。古籍紙張的主要化學(xué)成分為纖維素，即由葡萄糖經(jīng)1，4-β-糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，天然狀態(tài)下纖維素的平均聚合度約為10000左右[5]。紙張成形的強(qiáng)度主要依靠纖維素與纖維素之間形成的氫鍵連接和纖維素本身所含的氫鍵。古籍的老化主要受到古籍的酸性水解、氧化反應(yīng)、光化學(xué)氧化和一定程度的細(xì)菌及真菌的腐蝕作用。在古籍的實(shí)際保存中，又會(huì)受到造紙?jiān)稀⒃旒埞に?、造紙化學(xué)品等影響。每份古籍文獻(xiàn)的老化情況均與它本身的紙張結(jié)構(gòu)有關(guān)，又受保存環(huán)境影響，故很難找到一種適用于所有古籍文獻(xiàn)保護(hù)與修復(fù)的方法。

2.1古籍酸化

古籍紙張酸化是古籍文獻(xiàn)老化破損的主要原因[6]。早期用松香膠施膠，帶來(lái)硫酸鋁和有機(jī)酸，且在1980年前我國(guó)多為酸法造紙，有較多酸性物質(zhì)存留在紙張中進(jìn)而存留于古籍中[7]。在酸性條件下，纖維素大分子鏈上的1，4-β-糖苷鍵斷裂使纖維素極易發(fā)生水解產(chǎn)生葡萄糖，如圖1所示。

在纖維素的酸性水解過(guò)程中，隨著紙張中酸性物質(zhì)的積累，纖維素的水解速率顯著增大，使得纖維素大分子鏈聚合度明顯降低，導(dǎo)致紙張機(jī)械性能隨之降低[6]。當(dāng)纖維素聚合度降至200以下時(shí)，紙張就會(huì)完全脆化，甚至部分粉化，使得紙質(zhì)文獻(xiàn)失去了使用功能。特別值得注意的是，在此水解過(guò)程中，酸性物質(zhì)并未被消耗，而是逐漸積累變多，長(zhǎng)久地停留在古籍中，危害越來(lái)越大[9]。

2.2氧化反應(yīng)

古籍紙張的酸性水解和氧化反應(yīng)同時(shí)存在，在酸性水解的同時(shí)，纖維素還在發(fā)生氧化反應(yīng)[10-11]。古籍紙張中存在較多醛基及羧基等氧化官能團(tuán)可與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，微量的鐵和鎂等過(guò)渡金屬元素是氧化反應(yīng)的催化劑。同時(shí)，醛基及羧基等氧化官能團(tuán)還能加速纖維的水解過(guò)程，過(guò)渡金屬元素能催化二氧化硫生成硫酸。

2.3腐蝕作用

古籍的腐蝕作用主要是指各種細(xì)菌、霉菌等對(duì)古籍的腐蝕和破壞。古籍中常見的細(xì)菌主要有球菌、桿菌等；霉菌主要有曲霉、木霉、根霉等。細(xì)菌、霉菌等常常將古籍中的纖維與膠黏劑作為其賴以生存的食物，遇到合適的溫度、濕度就大量繁殖，生成黏性物質(zhì)，在紙張表面形成結(jié)垢或?qū)е录垙堈尺B，嚴(yán)重時(shí)腐蝕紙張。細(xì)菌、霉菌在代謝過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生一些有機(jī)酸，如草酸、鐮川菌酸、反丁烯二酸、丁烯二酸等[7]。這些有機(jī)酸雖然不如無(wú)機(jī)酸對(duì)古籍的破壞來(lái)得強(qiáng)烈，但日積月累也會(huì)加重紙張的酸化，嚴(yán)重時(shí)危害書籍。

2.4光化學(xué)氧化反應(yīng)

古籍紙張的原材料（木材、草類、竹材等）均含有木素，木素含有許多發(fā)色基團(tuán)（如羰基等），易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致紙張脫色返黃。木素在光線的照射下，也會(huì)加速古籍紙張纖維的降解老化[11]。木素參與光化學(xué)氧化生成了松柏醛和醌類發(fā)色基團(tuán)，可吸收360～460 nm的可見光，這種現(xiàn)象在高得率漿的機(jī)制紙中最為常見，新聞紙就最易遭受這種光化學(xué)氧化而泛黃變色[12]。光化學(xué)反應(yīng)不僅會(huì)使紙張脫色，還會(huì)加速纖維素的降解。在紫外光的照射下，纖維素大分子間的交叉連接增多，紙張中的結(jié)晶區(qū)增多，降低紙張的親水性能[13-14]。

2.5造紙過(guò)程誘因

我國(guó)古代傳統(tǒng)造紙術(shù)制造的紙張多由棉、麻、樹皮抄造，又以草木灰、消石灰煮漿在表面形成堿存儲(chǔ)層，一定程度上減緩了古籍老化的進(jìn)程。自從機(jī)制紙出現(xiàn)以來(lái)，造紙所用原料也發(fā)展到木材、竹材、草類、廢紙等。直到1980年前，我國(guó)多使用酸法制漿、酸法造紙，國(guó)內(nèi)主流方法為亞硫酸鹽法。亞硫酸鹽法造紙是使用亞硫酸氫鈣和亞硫酸的混合液，采用這種混合液蒸煮纖維，制成亞硫酸鹽化學(xué)漿。該紙漿中含有一定量的半纖維素和蒸煮液，以及一定量木素磺酸的酸性殘留，因此，紙張耐久性受到了眾多酸性物質(zhì)的影響[15]。造紙過(guò)程中，為了改善紙張的書寫、外觀等性能，通常添加硫酸鋁、淀粉等作為造紙?zhí)盍稀Ａ蛩徜X的出現(xiàn)加劇了紙張酸化，而淀粉的加入也加速了細(xì)菌、真菌等菌類的繁殖和腐蝕作用。為了提高紙漿白度，造紙中必然涉及漂白工序，在此過(guò)程往往會(huì)通入氯氣或含氯化學(xué)品、硫酸鈉等，殘留化學(xué)品隨紙漿纖維沉積在古籍里。濕部常用的硫酸鋁可與微量氯化物共同作用生成氯化鋁，微量氯化鋁在炎熱、潮濕的環(huán)境下會(huì)生成鹽酸。此外，在1980年前使用的酸性造紙常常配以松香膠（主要成分為硫酸鋁和松香）作為施膠劑，這些物質(zhì)都是酸的來(lái)源，時(shí)刻加劇古籍紙張的酸化。

3古籍保護(hù)與修復(fù)技術(shù)

3.1脫酸技術(shù)

古籍紙張脫酸的基本原理是將堿性物質(zhì)滲入到紙張內(nèi)部以去除紙張中的游離酸，并在脫酸后的紙張中保留一定的堿存儲(chǔ)量以中和脫酸后可能再次產(chǎn)生危害的酸性物質(zhì)，從而延長(zhǎng)古籍壽命[16]?，F(xiàn)有的脫酸方法大致可分為氣相脫酸法和液相脫酸法[17]。

3.1.1氣相脫酸法

氣相脫酸法是指用氣體蒸發(fā)或揮發(fā)方式的脫酸方法，常用的有氨氣、碳酸氫鹽、環(huán)己胺、嗎啉、二乙基鋅、季銨鹽等。氣相法具有大批量脫酸的優(yōu)點(diǎn)，但氣相法工藝條件要求高，且氣態(tài)存儲(chǔ)時(shí)間短，極易揮發(fā)，氣味較大，有些甚至存在嚴(yán)重安全隱患，在處理的古籍中堿存儲(chǔ)量少，較為少用。較為經(jīng)典的有以下幾種氣相脫酸法：

（1）二乙基鋅法（DEZ法）：1976年，美國(guó)國(guó)會(huì)圖書館的文獻(xiàn)保護(hù)工作者發(fā)明了二乙基鋅[（C2H5）2Zn]脫酸技術(shù)并獲得專利，從而使脫酸方法有了突破性進(jìn)展。反應(yīng)式如下：

二乙基鋅可與紙張所含少量的游離水反應(yīng)，生成固態(tài)的氧化鋅（ZnO）沉積在紙張表面。而氧化鋅作為堿性氧化物可起到脫酸與堿存儲(chǔ)的作用[18-20]。

（2）混合氣體法：書籍保護(hù)聯(lián)盟（BPA）曾使用氨氣和氣態(tài)環(huán)氧乙烷氣體相互作用，滲透纖維層，中和了紙張中的酸，同時(shí)生成過(guò)量的乙醇胺作為緩沖溶液，可達(dá)到均勻脫酸的效果，對(duì)以后紙張的儲(chǔ)存起了緩沖作用；同時(shí)環(huán)氧乙烷還可以熏除書中的害蟲和菌體[19]。

3.1.2液相脫酸法

液相脫酸法相對(duì)氣相脫酸法較為多用，主要可分為無(wú)機(jī)液相脫酸法和有機(jī)液相脫酸法，其中也不乏兩者混用的方式。常見的無(wú)機(jī)液相脫酸法為：氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸氫鹽、丙酸鈣等的水溶液浸泡方法；常見的有機(jī)液相脫酸法為：甲氧甲基碳酸鎂或乙氧甲基碳酸鎂溶液等。碳酸氫鎂、氫氧化鈣法均會(huì)使紙張返黃，但碳酸氫鎂比氫氧化鈣嚴(yán)重得多，它的加入催化鐵離子和銅離子加速纖維素的自然氧化[21-22]。氫氧化鈉法反應(yīng)劇烈，且會(huì)使纖維素堿性降解導(dǎo)致紙張大幅收縮。氫氧化鈣法是最常用、效果最好的一種方式，只是處理后古籍的pH值過(guò)高導(dǎo)致紙張中剩余木素發(fā)色變黃，氫氧化鈣處理后不經(jīng)過(guò)人工老化的古籍紙張聚合度保持情況比碳酸氫鎂溶液處理的紙張好。在液相除酸法中，有機(jī)法比無(wú)機(jī)法脫酸效果更好，但是大量的甲醇及氟氯烴類有機(jī)溶劑的使用，不僅會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，還會(huì)導(dǎo)致油墨脫色等問(wèn)題。液相法除堿金屬系列化合物，硼砂也是重要的液相脫酸物質(zhì)。硼砂具有緩沖性質(zhì)，使用堿性的硼砂緩沖液處理紙后的，紙張表面的pH值可以保持在最佳范圍（7.0～8.5）[8]，而且有較高的堿保留度。此外，許多復(fù)配脫酸溶液也被用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的保護(hù)，如江蘇南京紙質(zhì)文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地就曾通過(guò)基于納米氫氧化鎂的復(fù)配溶液對(duì)古書進(jìn)行過(guò)較好的脫酸修復(fù)[23]。其中較為常用的液相脫酸法有：

（1）韋托法：脫酸劑為甲氧基甲基碳酸鎂（MMMC），溶解于甲醇和氟利昂溶劑中，用于處理古籍。處理過(guò)程是將MMMC暴露于空氣中，MMMC與空氣中的游離水發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳、甲醇和氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂的混合物。此方法不僅能脫除古籍中的酸性物質(zhì)，還能留下碳酸鎂等鹽類如MgCO3·Mg（OH）2·3H2O，在古籍紙張表面形成堿性存儲(chǔ)層。但因?yàn)榉旱氖褂脤?duì)環(huán)境不利，國(guó)外許多專家正嘗試用其他試劑代替氟利昂（如HMDO法）進(jìn)而改良韋托法使其更好地運(yùn)用到古籍保護(hù)與修復(fù)中[18-20，22]。

（2）圖書館常用方法（Koppers工藝）：使用氧化鎂的微米顆粒溶解于非水溶液里，中和紙張所含酸的同時(shí)，形成堿性保護(hù)層（氧化鎂）[24]。

3.2增強(qiáng)加固技術(shù)

古籍修復(fù)如果只做到脫酸，只能暫時(shí)停止酸性物質(zhì)對(duì)古籍的破壞，而增強(qiáng)加固工藝卻可以改善古籍的使用性能，使其可實(shí)現(xiàn)翻閱的功能。國(guó)外現(xiàn)有的增強(qiáng)加固方法主要以涂布法（采用聚對(duì)二甲苯涂布）或接枝聚合的方法對(duì)已脫酸的古籍進(jìn)行增強(qiáng)修復(fù)。

奧地利國(guó)家圖書館用于處理舊報(bào)紙等古籍文獻(xiàn)收藏物的Viennese工藝，通過(guò)把紙浸泡在氫氧化鈣和甲基纖維素的水溶液中，使用冷凍干燥（-30℃）防止書籍紙張粘在一起。甲基纖維素在干燥時(shí)形成薄纖維層，紙張強(qiáng)度增強(qiáng)了1.5倍。但因冷凍干燥必然帶來(lái)纖維強(qiáng)度的損失，效果較差[19，25]。

此外，攜帶堿性氨基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化試劑是目前研究最多的脫酸加固劑[26-28]。通過(guò)硅烷自身的烷氧基水解得到的羥基與纖維素分子羥基間發(fā)生脫水縮合或氫鍵的相互作用，使得硅烷穩(wěn)定沉積在紙張纖維表面。硅烷所攜帶的氨基官能團(tuán)起到中和游離酸和提供堿存儲(chǔ)的作用，而多個(gè)硅烷分子之間也可以通過(guò)羥基相互交聯(lián)聚合，從而在紙張纖維表面形成網(wǎng)絡(luò)，在脫酸的同時(shí)起到加固紙張的作用。

4造紙行業(yè)新觀點(diǎn)

現(xiàn)有的古籍修復(fù)技術(shù)多從古籍外觀的裱、補(bǔ)等入手，缺乏對(duì)紙張性能的了解，無(wú)法避免在修復(fù)過(guò)程中對(duì)紙張?jiān)斐蓳p害，如液相浸泡法，紙張一旦浸濕失去了強(qiáng)度再經(jīng)干燥很容易造成嚴(yán)重的二次傷害[29]。一些有機(jī)溶劑的使用如甲醇等會(huì)溶解油墨字跡，引起古籍字跡變色、變淡、模糊遷移等。此外，部分有機(jī)溶劑毒性較大，會(huì)危害使用者的安全。

（1）從原料及其制備工藝出發(fā)。造紙行業(yè)首先從紙張起源和紙張性能考慮，根據(jù)纖維的化學(xué)組分變化，研究古籍化學(xué)物質(zhì)的變化，分析和解決古籍紙張老化、酸化機(jī)理。從原位化學(xué)反應(yīng)研究，立足有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)原理，結(jié)合纖維和各化學(xué)品的特點(diǎn)，輔以油墨保護(hù)機(jī)理。明確反應(yīng)后新基團(tuán)與紙張纖維的作用機(jī)制，致力于研究反應(yīng)物質(zhì)的脫酸機(jī)理和保留機(jī)制，并研究反應(yīng)物質(zhì)對(duì)印刷油墨的作用機(jī)理。

（2）批量化處理。目前，國(guó)內(nèi)外主流的古籍修復(fù)方法只能單張?zhí)幚?，難以整本和批量處理。從沾濕紙張的工藝出發(fā)，無(wú)法避免處理后再干燥，最終必然導(dǎo)致加速老化古籍。從造紙角度出發(fā)，當(dāng)下古籍保護(hù)與修復(fù)亟需尋求不造成二次損傷、可批量化處理古籍的化學(xué)品及設(shè)備，研究出能同時(shí)兼顧脫酸、增強(qiáng)加固和除菌等的多功效化學(xué)品。

（3）提高紙張機(jī)械強(qiáng)度。現(xiàn)有的古籍保護(hù)與修復(fù)主要關(guān)注脫酸進(jìn)程，很少?gòu)脑鰪?qiáng)加固古籍強(qiáng)度出發(fā)。如果只做到脫酸僅僅只能減緩古籍老化進(jìn)程，而加固增強(qiáng)古籍才能真正延長(zhǎng)古籍保存時(shí)間。從造紙角度出發(fā)，研究提高纖維強(qiáng)度、增加纖維本身氫鍵或纖維間氫鍵連接的原位化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)化學(xué)品，做到無(wú)損提升現(xiàn)有古籍的機(jī)械強(qiáng)度，使珍貴古籍得到有效保護(hù)。

（4）專用書籍用紙的研制。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)尚缺少長(zhǎng)久保存和脫酸增強(qiáng)加固方面的有效研究和生產(chǎn)，存在著許多不利于文明遺產(chǎn)保存保護(hù)的問(wèn)題。作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成和負(fù)有社會(huì)責(zé)任感的行業(yè)，造紙行業(yè)應(yīng)從保存與保護(hù)的角度出發(fā)，盡快研制出可恒久保存文化發(fā)展的穩(wěn)定書籍用紙。如現(xiàn)代機(jī)制紙使用的堿法制漿造紙可以延緩古籍的老化、酸化，在填料中多以碳酸鈣代替高嶺土、二氧化鈦加填；或在施膠過(guò)程中以堿性的AKD、ASA代替過(guò)去常用的松香膠，可在成書中增加堿性物質(zhì)的存儲(chǔ)量，很大程度地延長(zhǎng)書籍使用壽命和保存年限[30-31]。

（5）效果評(píng)價(jià)體系。在古籍修復(fù)完成后，運(yùn)用造紙專業(yè)知識(shí)，建立健全脫酸增強(qiáng)效果評(píng)價(jià)技術(shù)及體系，便于衡量古籍修復(fù)水平、效果及效率等。

5結(jié)語(yǔ)

古籍的處理應(yīng)根據(jù)紙張的不同采取不同的處理方式，并分析原料、制備工藝及保存環(huán)境對(duì)其老化、酸化等的影響?，F(xiàn)有的古籍修復(fù)大多只從脫酸入手，且需要漫長(zhǎng)的時(shí)間去完成，在這段時(shí)間里已受到老化、酸化、破損的古籍勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步遭到損壞。因此，古籍的保護(hù)與修復(fù)刻不容緩，亟需無(wú)損、安全、高效的保護(hù)與修復(fù)技術(shù)。要想解決古籍保護(hù)與修復(fù)的難題，首先應(yīng)從古籍紙張的原料及其制備工藝入手，從纖維自身性能進(jìn)行研究，理清古籍老化、酸化機(jī)理，提出適合古籍存放的條件，在解決古籍脫酸問(wèn)題的同時(shí)提高古籍紙張的機(jī)械強(qiáng)度。做好古籍修復(fù)的同時(shí)，注重古籍保護(hù)，從古籍的保存適宜條件和長(zhǎng)久保存用紙出發(fā)，尋求未來(lái)物質(zhì)文明延續(xù)傳承的專用紙張類型。

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（責(zé)任編輯：吳博士）