陽離子型HDI三聚體乳液表面施膠劑的制備及其應用

費貴強 郝利娟 覃蜀迪 馬健 朱科 王?；?/p>

摘要：以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM）為原料合成陽離子乳化劑，制備得到六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體乳液。討論了乳化劑質(zhì)量分數(shù)對乳液粒徑及穩(wěn)定性能的影響，并采用紅外光譜、動態(tài)光散射測試對其結(jié)構(gòu)、性能進行了表征；分析了施膠液濃度對施膠效果的影響，并測試了紙張的抗張強度、吸水性等性能。結(jié)果表明， 乳化劑質(zhì)量分數(shù)為14%時，所制備的HDI三聚體乳液粒徑小且穩(wěn)定性能好；施膠液濃度為7%時，施膠紙張耐折度相較于未施膠原紙增加了1087.5%，紙張抗張強度和濕抗張強度最大可達到7.30 kN/m和3.69 kN/m，且紙張吸水性降低至15.6 g/m2，比原紙低了83.6%。所制得的HDI三聚體乳液表面施膠劑可以顯著的提高紙張的施膠效果和物理性能。

關(guān)鍵詞：表面施膠劑；乳化劑；HDI三聚體乳液；吸水性

中圖分類號：TS753.9

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.003

隨著人們對紙張品質(zhì)要求不斷提高，紙張表面施膠技術(shù)在提高紙張品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本中占據(jù)越來越重要的位置，因而紙張生產(chǎn)企業(yè)越來越重視表面施膠工藝的研究。紙張中纖維之間的羥基以氫鍵結(jié)合，這種氫鍵結(jié)合可以構(gòu)成紙張的物理強度，但是氫鍵結(jié)合不僅鍵能較低，并且很容易被水分子破壞。然而纖維之間的羥基與異氰酸酯反應可以生成聚氨酯，并通過聚氨酯結(jié)構(gòu)在纖維之間架橋，從而將氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學鍵結(jié)合，增強紙張的機械強度及防水性能[1-4]。

隨著聚氨酯類表面施膠劑的不斷發(fā)展，對于聚氨酯制備原料的選用及合成工藝方面已有大量研究[5-9]。使用自乳化法制備TDI（甲基二異氰酸酯）型聚氨酯乳液，是以甲乙酮肟作為封閉劑，以二羥甲基丙酸為親水性擴鏈劑制備得到一種封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑[10-14]。但上述方法制備得到的封閉型水性聚氨酯中有效異氰酸酯的含量均較低，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡不足，導致紙張強度改善不明顯。

本研究以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM）為原料合成陽離子乳化劑，制備得到六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體乳液；并將該HDI三聚體乳液作為表面施膠劑對紙張進行表面施膠，分析該施膠劑對紙張性能的影響。

1實驗

1.1實驗原料

原紙，木棉混漿紙，定量90 g/m2，成都金鼎安全印制有限公司；苯乙烯（St），天津市天力化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市天力化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），天津市科密歐化學試劑有限公司；冰醋酸，天津市天力化學試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體，旭化成精細化工（南通）有限公司；以上均為分析純。

1.2實驗方法

1.2.1乳化劑的制備

采用一鍋法制備。其過程為：稱取一定量的St、BA、DM、冰醋酸以及溶劑 DMF 和引發(fā)劑AIBN，將上述藥品加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管的四口燒瓶中，在80℃的條件下反應5 h，冷卻至室溫，即可制得所需的陽離子乳化劑。

1.2.2乳液的制備

將制得的乳化劑與HDI三聚體依次按量加入到裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600 r/min，攪拌1 min后將適量蒸餾水于10 min左右勻速加入到三口燒瓶中，即可制得HDI三聚體質(zhì)量分數(shù)為10%的HDI三聚體乳液。

1.2.3紙張表面施膠

將制得的HDI三聚體乳液配制成濃度為1%～9%的施膠液，采用英國RK公司K303型輥式涂布機進行表面施膠。施膠后紙張再經(jīng)壓光機壓光、干燥，恒溫恒濕平衡24 h后，測定紙張的抗張強度、耐折度、吸水性。

1.3結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）紅外光譜表征：采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測試。掃描范圍為4000～500 cm-1，室溫測定。

（2）乳液穩(wěn)定性測試：采用法國Formulation公司垂直掃描宏觀分析儀（Turbiscan，MA2000）對乳液的穩(wěn)定性進行研究。

（3）粒徑及分布：采用英國Malvern公司的Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀測定乳液的粒徑大小及分布情況。

（4） 耐折度測試： 按國家標準GB/T 457—2008，采用四川長江造紙儀器有限責任公司DCP-MIT135A型電腦測控耐折度儀測試。

（5）抗張強度測試：按國家標準GB/T 12914—2008，測試采用瑞典L&W公司SE-062型抗張強度測試儀。

（6） 吸水性測試：按國家標準GB/T 1540—2002進行測試，吸水性以Cobb值（g/m2）表示。

（7）掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。

2結(jié)果與討論

2.1乳化劑結(jié)構(gòu)分析

圖1為乳化劑的紅外光譜圖。由圖1可知，1000 cm-1 處為—C—N 的伸縮振動吸收峰，1500 cm-1處為苯環(huán)中CC的伸縮振動吸收峰，1750 cm-1處為酯鍵中—CO 的伸縮振動吸收峰，2974 cm-1處有伯胺的N—H鍵的吸收峰，3612 cm-1處為游離的O—H的吸收峰。3006 cm-1處不飽和—C—H 的伸縮振動吸收峰消失，說明丙烯酸類單體之間在引發(fā)劑的作用下接枝共聚消耗了其中的不飽和CC雙鍵。

2.2乳液粒徑分析

圖2為乳化劑質(zhì)量分數(shù)6%、8%、10%、12%、14%時HDI三聚體乳液粒徑的分布。由圖2可知，隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，HDI三聚體乳液粒徑隨之減小。當乳化劑質(zhì)量分數(shù)為14%時，HDI三聚體乳液粒徑最小，為86.86 nm。這是因為乳化劑質(zhì)量分數(shù)較小時，界面張力降低程度不夠，乳化劑不能對HDI三聚體形成充分的包覆，導致乳液不穩(wěn)定，HDI三聚體聚集到一起從而降低形成相對穩(wěn)定乳液所需的界面張力，最終使得乳液粒徑較大[14-16]。隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，界面張力持續(xù)下降，乳化劑能夠?qū)Ω×降腍DI三聚體進行充分包覆形成穩(wěn)定的乳液，使得乳液粒徑逐漸減小；繼續(xù)增加乳化劑的質(zhì)量分數(shù)，界面張力繼續(xù)降低，當乳化劑質(zhì)量分數(shù)增加到一定程度后，界面張力達到臨界值后不再降低，此時乳液的粒徑達到最小，繼續(xù)增大乳化劑的濃度對乳液粒徑影響不大。因此，選擇乳化劑質(zhì)量分數(shù)14%乳化HDI三聚體較為合適。

2.3乳液穩(wěn)定性分析

圖3為不同乳化劑質(zhì)量分數(shù)制得HDI三聚體乳液的穩(wěn)定性指數(shù)（Turbiscan Stability Index，TSI）曲線圖。由圖3可以看出，隨著測試時間的延長，各試樣的TSI均表現(xiàn)為先急速增長后增長速度逐漸減緩的趨勢，說明乳液自然存放到一定時間后其狀態(tài)趨于穩(wěn)定，且隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)由6%增加至14%，乳液穩(wěn)定性也越來越好，在乳化劑質(zhì)量分數(shù)為14%時，乳液TSI在8000 s后就基本在0.4左右趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這是因為，乳化劑質(zhì)量分數(shù)較小時，乳化劑分子不足以覆蓋整個油水界面，而且在界面上排列松散，造成界面張力達不到最低，乳液體系不穩(wěn)定；隨著乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，乳化劑分子能逐漸充分覆蓋整個油水界面，使得界面張力逐漸達到最低，乳液穩(wěn)定性也達到最好；乳化劑質(zhì)量分數(shù)過大時，雖然界面張力降到最低，得到了穩(wěn)定的乳液，但是可能會引起泡沫增多，影響乳液質(zhì)量，如造成乳液過于黏稠，給使用帶來不便，同時也會增加生產(chǎn)成本[16-17]。因此，選擇乳化劑質(zhì)量分數(shù)為14%較為適宜。

2.4施膠液濃度對紙張抗張強度的影響

圖4為不同施膠液濃度對紙張抗張強度的影響。由圖4可以看出，隨著施膠液濃度的增加，紙張的抗張強度和濕抗張強度也隨之增大，當施膠液濃度為7%時，抗張強度和濕抗張強度分別達到7.30 kN/m和3.69 kN/m。未經(jīng)施膠的原紙抗張強度主要來源于紙張干燥過程中隨著水分蒸發(fā)在纖維間形成的氫鍵，纖維間氫鍵形成的過程是可逆的，因此當未施膠紙張吸水后纖維發(fā)生潤脹，纖維間氫鍵被破壞，此時紙張的強度急劇下降。當使用HDI三聚體乳液作為施膠液對紙張表面施膠后，在紙張干燥的過程中乳液結(jié)構(gòu)被破壞，使得之前被乳化劑分子完整包覆的HDI三聚體暴露出來，HDI三聚體分子中的—NCO與纖維表面的—OH形成穩(wěn)定的氨基甲酸酯，纖維間的結(jié)合由氫鍵變?yōu)殒I能更高的化學鍵，從而提高紙張的強度。同時所形成的聚氨酯結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定不溶于水，因此紙張的濕抗張強度也得到大幅度的提升。隨著施膠液濃度的繼續(xù)增大，HDI三聚體與紙張纖維的交聯(lián)進一步增強，紙張的抗張強度以及濕抗張強度也逐漸增強，當

圖4施膠液濃度對紙張抗張強度的影響

施膠液濃度增達到7%時，HDI三聚體與紙張間纖維交聯(lián)程度達到最大，在紙張表面形成了一層完整的聚氨酯薄膜，此時紙張的濕抗張強度達到最大值，繼續(xù)增加施膠液濃度，對紙張的抗張強度和濕抗張強度均影響不大[18]。

2.5施膠液濃度對紙張耐折度的影響

圖5為施膠液濃度對紙張耐折度的影響。由圖5可以看出，隨著施膠液濃度的增加，紙張的耐折度呈先增大后減小的趨勢。當施膠液濃度為7%時，施膠紙張耐折度相較于未施膠原紙增加了1087.5%。紙張的耐折度主要由纖維自身的強度、長度及纖維間結(jié)合力等因素決定，未經(jīng)施膠的原紙纖維間的結(jié)合力主要由纖維間的氫鍵提供，氫鍵的鍵能相對較低，導致紙張纖維間的結(jié)合力較小，施膠之后，異氰酸酯基與纖維之間的羥基反應，使得紙張得到聚氨酯化，從而使得聚氨酯結(jié)構(gòu)在纖維之間架橋，將氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學鍵結(jié)合，化學鍵的鍵能遠大于氫鍵，使得纖維間的結(jié)合力增強，因此紙張的耐折度得到提高；隨著施膠液濃度的進一步增大，HDI三聚體與纖維的交聯(lián)程度進一步增大，在紙張表面形成一層脆性薄膜，使得紙張的耐折度下降。

2.6施膠液濃度對紙張吸水性的影響

圖6為施膠液濃度對紙張吸水性的影響。由圖6可以看出，隨著施膠液濃度的增加，紙張的Cobb值呈下降趨勢。施膠液濃度為7%時，紙張Cobb值降低至15.6 g/m2，比原紙低了83.6%。這是因為未經(jīng)施膠的紙張纖維的親水性及纖維間的毛細吸收性較強，施膠之后，由于異氰酸酯基與纖維的羥基在纖維間交聯(lián)形成的薄膜對纖維間的毛細管形成有效的封堵，導致紙張的吸水性下降；當施膠液濃度增大到7%以后，—NCO和纖維表面的—OH充分交聯(lián)形成完整的覆蓋紙張表面的一層薄膜，此時紙張吸水性較低，繼續(xù)增大施膠濃度，紙張的吸水性下降不明顯。

2.7紙張表面形貌分析

圖7為施膠前后紙張表面的SEM圖像對比。由圖7可看出，未經(jīng)施膠的紙張有較多的孔隙，且纖維為相對獨立地交織在一起；施膠后的紙張表面較為平整，乳液中的HDI三聚體與纖維有效交聯(lián)形成一層完整的薄膜，填補了纖維間的孔隙，將纖維表面完整地覆蓋，使得紙張的抗張強度和濕抗張強度及耐水性能都有較大的提高[18]。

3結(jié)論

以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DM）為原料合成陽離子乳化劑，制備得到六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體乳液；并將該HDI三聚體乳液作為表面施膠劑對紙張進行表面施膠，分析該施膠劑對紙張性能的影響。

3.1紅外光譜表明，實驗合成了所需的陽離子乳化劑，乳液粒徑測試及乳液穩(wěn)定性能測試粒徑表明，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為14%時，可獲得粒徑小，穩(wěn)定性能好的HDI三聚體乳液。

3.2當施膠液濃度為7%進行表面施膠時，紙張表面形成一層完整的薄膜，使得紙張的物理性能和抗水性能得到較大的提高。表面施膠后紙張耐折度相較于未施膠原紙增加了1087.5%，抗張強度和濕抗張強度指數(shù)分別可達到7.30 kN/m和3.69 kN/m，而且紙張Cobb值降至15.6 g/m2，比原紙低了83.6%。說明制備的陽離子型HDI三聚體乳液表面施膠劑可以提高紙張的物理性能及抗水性能。

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（責任編輯：常青）