熱水預(yù)處理過程中P因子對(duì)楊木半纖維素溶出效果的影響

徐豐 楊桂花 吉興香 王強(qiáng) 董吉冉 陳嘉川

摘要：制漿前對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行熱水預(yù)處理，可以有效地提取半纖維素，這對(duì)于生物質(zhì)高值化利用具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)研究了不同工藝條件下楊木熱水預(yù)處理過程中半纖維素糖類組分的溶出規(guī)律以及酸溶木素、乙酸和醛類物質(zhì)隨預(yù)水解因子（P因子）的變化規(guī)律。結(jié)果表明，在熱水預(yù)處理過程中，P因子較適宜的范圍是685～1225，此范圍內(nèi)楊木中的半纖維素糖類能夠較好地溶出，總木糖溶出率高達(dá)51.8%，預(yù)水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糠醛等含量與P因子的增加成正比，而低聚合度聚木糖（聚合度2～25）含量隨P因子的增加先增加后降低。當(dāng)P因子在717時(shí)，水解液中低聚合度聚木糖含量達(dá)最大值10.24 g/L，此P因子下原料中總木糖溶出率為44.2%，而且酸溶木素、乙酸、糠醛等非糖類物質(zhì)含量較低，這有利于后續(xù)低聚合度聚木糖和木糖的分離提取生產(chǎn)功能性低聚木糖產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：楊木；熱水預(yù)水解；P因子；低聚木糖

中圖分類號(hào)：TS71

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.001

楊木作為一種速生闊葉材原料被大量應(yīng)用于制漿造紙中。在傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿生產(chǎn)中，主要利用楊木中的纖維素和部分半纖維素，纖維素通常占楊木原料組分的42%～49%，而占有原料組分20%～25%的木素和20%～35%的半纖維素，會(huì)隨著制漿方法和工藝的不同而不同程度地降解溶出到制漿廢液中通過燃燒產(chǎn)熱或用來生產(chǎn)肥料等低附加值產(chǎn)品，使生物質(zhì)資源沒有得到高效利用[1]。因此，在制漿前需要對(duì)楊木片進(jìn)行預(yù)處理，以最大限度地提取楊木中的半纖維素組分，從而實(shí)現(xiàn)楊木原料主要化學(xué)組分的高值化利用。常用的預(yù)處理方法較多，主要有熱水預(yù)處理[2]、酸預(yù)處理[3-4]和蒸汽預(yù)處理[5]等，其中熱水預(yù)處理是最有前途的半纖維素預(yù)提取方法之一[6]。由于在整個(gè)熱水預(yù)處理過程中不添加酸、堿等化學(xué)品，對(duì)木片尺寸沒有特殊要求，能耗低且半纖維素的水解率與回收率較高。因此，利用熱水預(yù)處理來提取半纖維素具有很好的發(fā)展前景。

楊木經(jīng)過熱水預(yù)處理后，水解液中含有大量的低聚合度聚木糖[7]（聚合度一般在2～25范圍內(nèi)）和木糖[8]，少量的木素和果膠類物質(zhì)[9]，以及生成的有機(jī)酸[10-11]、糠醛等物質(zhì)[12]。由于水解液中化學(xué)成分相對(duì)復(fù)雜，而且化學(xué)成分會(huì)隨水解工藝條件的變化而變化，這就加大了水解液高值化綜合利用的難度，因此，需嚴(yán)格控制熱水預(yù)處理過程工藝條件。有文獻(xiàn)研究了[13]熱水預(yù)處理過程中溫度和保溫時(shí)間分別作為獨(dú)立變量對(duì)糖類組分及糖類降解產(chǎn)物等溶出效果的影響。本研究引入Brasch等人[14]提出的預(yù)水解因子概念（簡(jiǎn)稱P因子），P因子綜合了預(yù)水解溫度、升溫及保溫時(shí)間等因素，在一定程度上，合理控制P因子可有效控制半纖維素的溶出[15-17]。

本研究通過控制熱水預(yù)處理過程的P因子，探討不同P因子下楊木中主要糖組分及降解產(chǎn)物的溶出規(guī)律，優(yōu)化得出較適宜的P因子控制范圍，以提高預(yù)水解液中半纖維素糖類的含量，降低木素、乙酸及醛類物質(zhì)的含量，為后續(xù)水解液中糖類物質(zhì)的分離純化及高效利用提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

楊木片取自山東太陽紙業(yè)有限公司，經(jīng)人工挑選后平衡水分備用。其化學(xué)組分見表1。其中，硝酸-乙醇纖維素、苯-醇抽出物、酸溶木素、酸不溶木素和灰分含量均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。楊木中糖類組分含量按照美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定[18]。 經(jīng)檢測(cè)得出，楊木中聚葡萄糖含量為43.6%、聚木糖含量為14.4%、聚阿拉伯糖含量為2.08%、聚半乳糖含量為2.59%、聚甘露糖含量為4.52%、非纖維素聚葡萄糖含量為0.72%。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1熱水預(yù)處理

楊木熱水預(yù)處理反應(yīng)在Greenwood 2201-6旋轉(zhuǎn)式多罐蒸煮器中進(jìn)行，通過控制P因子來控制整個(gè)預(yù)水解過程。預(yù)處理工藝條件為：裝鍋量50 g（以絕干計(jì)），固液比1∶6，升溫階段從25℃開始計(jì)時(shí)，升溫速率2.0℃/min，達(dá)到最高溫度后保溫。預(yù)水解結(jié)束后，冷卻至室溫分離出水解液，置于冰箱中冷藏，以備后續(xù)檢測(cè)。

1.2.2P因子設(shè)計(jì)與控制

Sixta等人[19]以碳水化合物斷裂糖苷鍵所需活化能為基礎(chǔ)，根據(jù)阿倫尼烏茲方程（見公式1），給出P 因子的計(jì)算公式（公式2和公式3）。在升溫速率恒定時(shí)，P因子可根據(jù)辛普森展開式計(jì)算。另外，總P因子為升溫階段和保溫階段P因子的總和。

為了綜合探討不同溫度及保溫時(shí)間對(duì)預(yù)水解過程中糖類及降解產(chǎn)物溶出規(guī)律的影響，實(shí)驗(yàn)通過控制P因子來控制預(yù)水解過程。并由公式（2）和公式（3）計(jì)算得出不同條件下的P因子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

1.2.3預(yù)水解液pH值和酸溶木素含量的測(cè)定

使用PhS-3E型pH計(jì)對(duì)預(yù)水解液pH值進(jìn)行測(cè)定。采用Agilent8453 紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)，安捷倫公司）測(cè)定酸溶木素含量（TAPPI，UM250）。

1.2.4預(yù)水解液糖類含量的測(cè)定

預(yù)水解液經(jīng)過TGL-20M離心機(jī)離心處理（轉(zhuǎn)速4500 r/min，離心3 min），取上層清液，稀釋適當(dāng)倍數(shù)，通過ICS-5000型離子色譜儀檢測(cè)預(yù)水解液中單糖含量；另取上層清液經(jīng)過稀硫酸水解后，稀釋適當(dāng)倍數(shù)，通過ICS-5000型離子色譜儀來測(cè)定溶液中總木糖含量（以單糖含量計(jì)），以總木糖含量與木糖含量的差值表示低聚合度聚木糖含量（以單糖含量計(jì)）。

色譜條件為：分析柱CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保護(hù)柱CarboPacPA20（3 mm×30 mm），柱溫30℃，進(jìn)樣體積25 L，流速為0.4 mL/min，ED電化學(xué)檢測(cè)器，Au工作電極，Ag/AgCl參比電極，糖標(biāo)準(zhǔn)四電位波形。淋洗條件為250 mmol/L NaOH和蒸餾水梯度淋洗。

稀硫酸水解過程：取5 mL水解液于耐壓瓶中，加入174 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的硫酸，使其處于4%的硫酸環(huán)境中，將耐壓瓶密封置于121℃油浴中，反應(yīng)1 h。

1.2.5乙酸和醛類物質(zhì)含量的測(cè)定

熱水預(yù)處理過程中產(chǎn)生的乙酸及糖類降解產(chǎn)物糠醛、5-羥甲基糠醛含量通過高效液相色譜（日本，島津）檢測(cè)。檢測(cè)條件為：分離柱SUPELCOGEL C-610H（30 cm×7.8 mm），紫外檢測(cè)器（SPD-20A），波長(zhǎng)210 nm，柱溫30℃；0.1%的H3PO4淋洗，淋洗速度為0.7 mL/min。

1.2.6溶出率的計(jì)算

為了更好地表征楊木預(yù)水解液中各總糖含量與原料中各總糖含量的關(guān)系，采用溶出率來考察各總糖的溶出規(guī)律。以木糖為例，給出預(yù)水解液中總木糖含量與絕干楊木中木糖含量的關(guān)系見公式（4）。

2結(jié)果與討論

2.1P因子對(duì)預(yù)水解液中總糖、戊糖和己糖溶出的影響

楊木預(yù)水解液中總糖主要包括戊糖（木糖、阿拉伯糖）和己糖（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）。不同P因子下總糖、戊糖和己糖溶出量如圖1所示。

由圖1中可以看出，預(yù)水解液中總糖、戊糖和己糖含量隨P因子的變化趨勢(shì)基本一致，可大致分為3個(gè)階段：快速上升階段（P因子≤685）、平緩上升階段（6851225）。在P因子≤685時(shí)，三者溶出速率較高，糖含量不斷增加，且戊糖的含量明顯高于己糖含量，占總糖的75%以上。這說明了熱水預(yù)處理過程中主要降解溶出的是半纖維素糖類；當(dāng)P因子在685～1225范圍內(nèi)時(shí)，三者含量上升趨勢(shì)減緩，且在P因子為1225時(shí)，總糖含量達(dá)最高值20 g/L；當(dāng)P因子>1225時(shí)，戊糖、己糖含量不斷降低，尤其是戊糖含量明顯降低，可能原因是隨著P因子的不斷增加，預(yù)水解的條件愈加劇烈，戊糖和己糖中部分聚糖發(fā)生降解反應(yīng)生成單糖，單糖進(jìn)而降解產(chǎn)生糠醛和5-羥甲基糠醛等[20]?？梢姡瑸榱颂岣哳A(yù)水解液中的糖含量，熱水預(yù)處理過程中較適宜的P因子應(yīng)控制在685～1225范圍內(nèi)。

2.2P因子對(duì)預(yù)水解液中木糖組分及總木糖溶出率的影響

楊木半纖維素主要以聚木糖為主，另外還有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等[1]。在熱水預(yù)處理過程中，這些糖類的降解程度和溶出量不盡相同，因此需要分別探討了解預(yù)水解液中各糖類組分（木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖）在不同P因子下的變化規(guī)律。由圖1分析可知，楊木預(yù)水解液中戊糖含量明顯高于己糖含量。因此，首先分析水解液中戊糖組分中木糖含量在不同P因子下的變化規(guī)律，然后分析其他4種糖的變化規(guī)律。

圖2所示為不同P因子下預(yù)水解液中木糖組分含量及總木糖溶出率的變化規(guī)律。從圖2（a）中可以看出，隨著P因子的不斷提高，預(yù)水解液中總木糖及低聚合度聚木糖含量均呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，而且在降低階段兩者的變化趨勢(shì)基本一致，而木糖含量則呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢(shì)。在較低P因子條件下（P因子≤685），預(yù)水解液中總木糖含量迅速提高，低聚合度聚木糖溶出較快，其含量急劇上升，達(dá)到9.23 g/L，而且只有少量的低聚合度聚木糖降解為單糖，木糖含量小于2 g/L。這說明在較溫和的預(yù)處理?xiàng)l件下，低聚合度聚木糖就可以大量溶出；P因子在685～1225范圍內(nèi)時(shí)，預(yù)水解液中總木糖含量增加緩慢，低聚合度聚木糖含量先增加后不斷降低，木糖含量不斷提高，原因是楊木中易于溶出的低聚合度聚木糖幾乎完全降解溶出，同時(shí)伴隨著更多溶出的低聚合度聚木糖在酸催化條件下降解成單糖[21]；而當(dāng)P因子>1225時(shí)，預(yù)水解液中的低聚合度聚木糖含量仍然降低，而木糖含量增加緩慢，原因是P因子較大時(shí)預(yù)水解條件較劇烈，同時(shí)乙酸含量的增加加速了木糖的進(jìn)一步降解形成糠醛等。由圖2（b）分析可知，當(dāng)P因子為1225時(shí)，楊木中的總木糖溶出率達(dá)最高值51.8%，而且此P因子下預(yù)水解液中的低聚合度聚木糖含量較低，木糖含量較高；而當(dāng)P因子為717時(shí)，預(yù)水解液中溶出的總木糖量為楊木中總木糖的44.2%，但此P因子下預(yù)水解液中的低聚合度聚木糖含量較高。結(jié)合圖1的分析結(jié)果，P因子控制在685～1225范圍內(nèi)較適宜，在此范圍內(nèi)，預(yù)水解液中的總木糖含量為11.20～14.16 g/L，低聚合度聚木糖含量為8.65～10.24 g/L，預(yù)水解液中總木糖和低聚合度聚木糖的含量均較高。當(dāng)P因子在717時(shí)，預(yù)水解液中的總木糖含量為12.08 g/L，低聚合度聚木糖含量為10.24 g/L，既可以保證水解液中較高的總木糖含量，又可以使糖組分中的低聚合度聚木糖含量達(dá)到較高值，也有利于后續(xù)提取低聚合度聚木糖生產(chǎn)功能低聚木糖產(chǎn)品。

2.3P因子對(duì)預(yù)水解液中其他糖類組分含量的影響

圖3所示為不同P因子下熱水預(yù)處理過程中其他糖組分含量的溶出規(guī)律。

由圖3（a）和圖3（c）可以看出，在不同P因子下，預(yù)水解液中阿拉伯糖和半乳糖含量的變化規(guī)律相似，均呈現(xiàn)先快速上升后降低的趨勢(shì)，最大含量均小于1.2 g/L，楊木中阿拉伯糖與半乳糖最大溶出率分別為23.8%、22.9%，但兩者達(dá)到最大溶出量時(shí)所對(duì)應(yīng)的P因子不同。與半乳糖相比，阿拉伯糖在較低的P因子下便能迅速降解溶出，這說明阿拉伯糖比半乳糖等其他糖類更容易溶出，這與相關(guān)文獻(xiàn)中所述的在較低預(yù)處理?xiàng)l件下阿拉伯糖較其他糖類更易于溶出的結(jié)論相一致[22]。由圖3（b）可知，隨著P因子的增大，預(yù)水解液中葡萄糖含量一直增加，原料中葡萄糖的溶出率為1.98%，原因可能是隨著預(yù)處理?xiàng)l件的不斷增強(qiáng)，大部分非纖維素類葡萄糖以及少量的纖維素類葡萄糖降解溶出。由圖3（d）可知，預(yù)水解液中甘露糖含量隨P因子的增加先上升后下降，且最大含量為2.16 g/L，原料中甘露糖的溶出率為25.8%。與阿拉伯糖、半乳糖相比，甘露糖達(dá)到最大溶出率時(shí)所需P因子較大，這說明半纖維素中的聚甘露糖在熱水體系中比阿拉伯糖和半乳糖難溶出，相對(duì)穩(wěn)定[22]。

可見，與預(yù)水解液中的木糖含量相比，其他糖組分含量均較低。在各自較優(yōu)的 P因子條件下，預(yù)水解液中總木糖含量最高為 14 g/L，溶出率為原料中木糖的51.8%，阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖含量最高分別為0.94、1.60、1.10和2.16 g/L，溶出率分別為原料中各糖含量的23.8%、1.98%、22.9%、25.8%。

雖然楊木預(yù)水解液中化學(xué)成分較復(fù)雜，但主要是半纖維素糖類的降解產(chǎn)物，原料中半纖維素糖類溶出率可達(dá)51.8%。通過對(duì)半纖維素各種糖溶出規(guī)律的分析得知，控制P 因子在717時(shí)，能夠控制楊木中低聚合度聚木糖的較優(yōu)溶出量。

2.4P因子對(duì)預(yù)水解液中酸溶木素含量及pH值的影響

熱水預(yù)處理過程對(duì)于楊木半纖維素的提取非常有效，但在半纖維素溶出的同時(shí)，有部分小分子木素以碎片的形式懸浮和溶解在酸性水解液中，為后續(xù)水解液糖類的分離純化帶來了困難。因此研究探討酸溶木素的溶出規(guī)律和預(yù)水解液pH值的變化規(guī)律是有必要的。

不同P因子下熱水預(yù)處理過程中酸溶木素含量和預(yù)水解液pH值變化情況見圖4。

由圖4可以看出，在P因子較低時(shí)（P因子<419），隨著P因子的不斷提高，預(yù)水解液中酸溶木素含量快速增加，然后隨著P因子的繼續(xù)升高，酸溶木素含量上升緩慢。原因可能有兩個(gè)方面，一是隨著預(yù)水解溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，碳水化合物的降解產(chǎn)物與木素的降解產(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生假木素，沉積到木片或者反應(yīng)容器上[23]，使得預(yù)水解液中木素含量上升趨勢(shì)減緩。Leschinsky等人[24]對(duì)桉木預(yù)水解前后木素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著木素結(jié)構(gòu)中芳基醚鍵斷裂，酚羥基數(shù)量急劇增加，導(dǎo)致木素縮合反應(yīng)的發(fā)生；另外，隨著酸溶木素及木片中聚木糖的不斷溶出，木片內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，產(chǎn)生更多開放的小孔，導(dǎo)致木片中未溶出的酸溶木素與酸性水解液介質(zhì)接觸面積增大，進(jìn)而使得酸溶木素含量持續(xù)增加[25]，但是，由于大部分酸溶木素在P因子較低時(shí)已經(jīng)溶出，故后續(xù)增加速率減慢。

預(yù)水解液的pH值隨著P因子的增加呈現(xiàn)先降低后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，而酸溶木素含量則呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢上升的趨勢(shì)。在P因子<419時(shí)，半纖維素鏈上的乙酰基、糖醛酸基等酸性基團(tuán)快速脫落，形成乙酸和糖醛酸等，使得預(yù)水解液pH值急劇下降，此時(shí)酸溶木素含量快速升高，這說明此階段是預(yù)水解液中酸性物質(zhì)產(chǎn)生的主要階段。

2.5P因子對(duì)預(yù)水解液中乙酸含量的影響

楊木中乙?；考s占聚木糖的8%～17%[1]，在熱水預(yù)處理過程中，乙?；菀酌撀湫纬梢宜?，乙酸使得水解液酸性加強(qiáng)，并催化糖類物質(zhì)溶出，促進(jìn)木素的溶解及糖類降解產(chǎn)物的形成。不同P因子下預(yù)水解液中的乙酸含量如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著P因子的不斷增加，乙酸含量呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢(shì)。原因是楊木中半纖維素

鏈上的乙?；c聚木糖分子的醚鍵極易受到攻擊[26]，在熱水預(yù)水解過程中，隨著預(yù)水解條件的加強(qiáng)，使得更多乙酰基脫落進(jìn)入水解液中形成乙酸。而乙酸含量的增加不僅導(dǎo)致預(yù)水解液酸性的增加，同時(shí)也促進(jìn)了楊木中聚木糖的降解溶出。由于乙酸的存在會(huì)增加預(yù)水解液純化成本，而且會(huì)抑制木糖發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇，因此，需要嚴(yán)格控制P因子以減少乙酸的產(chǎn)生。由圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在P因子為717時(shí)預(yù)水解液中乙酸含量低于2 g/L。

2.6P因子對(duì)預(yù)水解液中糠醛及羥甲基糠醛含量的影響

根據(jù)2.2對(duì)低聚合度聚木糖溶出過程的研究得知，通過控制合理的P因子來提高預(yù)水解液中低聚合度聚木糖的含量，減少糖類物質(zhì)降解產(chǎn)物糠醛（F）及5-羥甲基糠醛（5-HMF）的產(chǎn)生是切實(shí)可行的。由于醛類物質(zhì)的存在會(huì)影響水解液中糖類組分的利用及轉(zhuǎn)化，因此實(shí)驗(yàn)探討了不同P因子下預(yù)水解液中的F及5-HMF含量變化，結(jié)果見圖6所示。

由圖6可以看出，預(yù)水解液中F及5-HMF含量隨P因子的增大不斷增加。在P因子<500時(shí)，水解液中F及5-HMF的含量較低，原因是P因子較小時(shí)，戊糖和己糖降解較少，故F及5-HMF含量較低。隨著P因子的不斷增大（5001500時(shí)，預(yù)水解液中F含量急劇增加，而5-HMF的含量增加較慢。原因是楊木中戊糖含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于己糖含量，在P因子較大時(shí)，預(yù)水解液中木糖降解劇烈，所以F含量增加迅速，圖2中的數(shù)據(jù)也可以說明此現(xiàn)象。綜上分析，雖然較高溫度有利于木糖等的提取，但也會(huì)產(chǎn)生更多的F和5-HMF。因此，可以通過合理控制P因子，以提高的預(yù)水解液中低聚合度聚木糖的含量，同時(shí)降低F和5-HMF的含量。

3結(jié)論

3.1熱水預(yù)處理過程中，楊木中戊糖、己糖均有不同程度的降解溶出，其中戊糖溶出量較大，遠(yuǎn)大于己糖；預(yù)水解液中主要糖類濃度由大到小的順序?yàn)椋耗咎?甘露糖>葡萄糖>半乳糖>阿拉伯糖。

3.2酸溶木素在較溫和的熱水預(yù)處理?xiàng)l件下（P因子<419）就能夠大量溶出，乙酸、糠醛（F）和5-羥甲基糠醛（5-HMF）含量與P因子的增加成正比關(guān)系，而且在酸催化下糖類會(huì)發(fā)生進(jìn)一步降解生成醛類物質(zhì)。

3.3在熱水預(yù)處理過程中，P因子控制在685～1225范圍內(nèi)能夠較好地溶出楊木中的半纖維素糖類，在此P因子范圍內(nèi)，總木糖溶出率與P因子的增加成正比，總木糖溶出率高達(dá)51.8%；水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糠醛等物質(zhì)的含量與P因子的增加成正比，而低聚合度聚木糖（聚合度一般在2～25范圍內(nèi)）含量隨P因子的增加先增加后降低。基于熱水預(yù)處理過程及水解液中糖類的分離純化成本考慮，熱水預(yù)處理過程中較適宜的P因子為717，此P因子下總木糖溶出率為44.2%，可以得到較高的低聚合度聚木糖含量，同時(shí)酸溶木素、乙酸、糠醛非糖類物質(zhì)含量較少，這有利于后續(xù)低聚合度聚木糖和木糖的分離提取生產(chǎn)功能低聚木糖產(chǎn)品。

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（責(zé)任編輯：馬忻）