濃硫酸催化合成叔丁基苯

胡英芝,王慧麗,閻 娥,尹大學

(青海師范大學化學系,青海西寧 810008）

濃硫酸催化合成叔丁基苯

胡英芝,王慧麗,閻 娥,尹大學＊

(青海師范大學化學系,青海西寧 810008）

利用濃硫酸催化叔丁醇和苯的反應,得到叔丁基苯;利用正交法優(yōu)化了反應條件,利用氣相色譜法測定了產(chǎn)物收率.結(jié)果表明,將叔丁醇滴加到苯-濃硫酸混合溶液中,控制叔丁醇與濃硫酸物料摩爾比為1∶1、苯的用量為50 mL、濃硫酸用量為8.0 mL、反應溫度為50℃、攪拌時間為4 h,目標產(chǎn)物的收率可達62.0%.

濃硫酸;催化;叔丁基苯;合成

Abstract:Tert-butyl benzene was synthesized from benzene andtert-butyl alcohol using concentrated sulfuric acid as catalyst.The reaction condition was optimized by making use of orthogonal test.The yield of target product was determined by means of gas chromatography.It was found that title compound was obtained at a yield of 62.0%whentert-butyl alcohol at a molar ratio of 1∶1 to concentrated sulfuric acid was dropped into the mixed solution of benzene and concentrated sulfuric acid and(dosage of concentrated sulfuric acid 8.0 mL;dosage of benzene 50 mL)stirred at 50℃for 4 h.

Keywords:concentrated sulfuric acid;catalysis;tert-butyl benzene;synthesis

叔丁基苯是重要的醫(yī)藥、香料和農(nóng)藥等精細化工中間體.叔丁基苯的主要合成方法是利用苯的傅-克烷基化反應.目前,所用的催化劑有無水三氯化鋁[1]、無水三氯化鐵[2]、活性氧化鐵[3],這些方法產(chǎn)率較高.濃硫酸也可以作為傅-克烷基化反應的催化劑[4-5],但對濃硫酸的催化進行系統(tǒng)研究的報道不多,本實驗正是基于這種現(xiàn)狀,研究了濃硫酸催化合成叔丁基苯的工藝,研究了各產(chǎn)物的含量及最佳反應條件.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC-2014A氣相色譜儀,FIR-M1730紅外光譜儀、Bruker AM500核磁共振儀.無噻吩無水苯,濃硫酸,叔丁醇均為分析純.

1.2 實驗步驟

1.2.1 叔丁基苯的制備

向裝有冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中加入50 mL苯,滴加8 mL濃硫酸,油浴加熱至55℃左右,攪拌下慢慢滴加叔丁醇11.12 g(0.15 moL),30 min滴加完畢.保溫反應4 h,然后將反應混合液在室溫下靜置分層.有機相用飽和碳酸鈉洗滌3～5次至p H=9～10,室溫放置10 h,抽濾,濾液用水洗滌2～3次至中性,經(jīng)無水MgSO4干燥,然后常壓蒸餾濾液,回收50～60℃的餾分、74～81℃苯和叔丁醇的混合餾分后,向蒸餾瓶中加入15%NaOH(10 mL)加熱回流1.5 h,分液漏斗分離出水相后,用無水MgSO4干燥,再常壓蒸餾剩余濾液收集100～130℃、166～170℃、190～210℃的餾分.用氣相色譜儀確定蒸餾前各產(chǎn)物的含量.

1.2.2 蒸餾后剩余殘液的處理

向剩余殘液中加入35 mL水和15%鹽酸(10 mL)使溶液顯酸性后,加熱回流1.5 h,蒸餾瓶表面覆蓋一層白色針狀固體,確定為苯磺酸.

1.3 產(chǎn)物的含量

根據(jù)本體系中發(fā)生的副反應,可預測副產(chǎn)物有:烯烴、苯磺酸、多烷基苯等.在制備叔丁基苯的密閉體系中,出口的一端通入溴水,證明有少量烯烴生成;常壓蒸餾叔丁基苯后,反應中有多烷基苯生成.殘液中有苯磺酸.蒸餾提純后計算各產(chǎn)物的含量,各產(chǎn)物含量見表1.

表1 產(chǎn)物含量Table 1 The content of the various products

2 結(jié)果與討論

2.1 反應原理

實驗主反應為苯與叔丁醇在酸性條件下生成叔丁基苯的烷基化反應,但還會發(fā)生苯的磺化、醇的脫水、酯化等副反應,整個體系反應如下:

2.2 各影響因素分步討論

2.2.1 反應物的滴加順序?qū)Ψ磻a(chǎn)率的影響

實驗發(fā)現(xiàn),反應物的滴加順序?qū)Ψ磻章视幸欢ǖ挠绊?本實驗以叔丁醇和濃硫酸的物質(zhì)的量之比1∶1計,反應物滴加順序為叔丁醇滴加到苯、濃硫酸的混合物中時產(chǎn)率為51.3%;滴加順序為濃硫酸滴加到苯、叔丁醇的混合物中時產(chǎn)率為49.3%;滴加順序為苯滴加到叔丁醇、濃硫酸的混合物中時產(chǎn)率為31.7%.第三種與前兩種滴加順序相比,因叔丁醇與濃硫酸混合被質(zhì)子化的速度快,生成了較多的副產(chǎn)物,主產(chǎn)物產(chǎn)率低.所以反應物的滴加順序應為叔丁醇滴加到苯、濃硫酸的混合物中.

2.2.2 叔丁醇和濃硫酸的物質(zhì)的量之比對反應產(chǎn)率的影響

本實驗體系,一方面發(fā)生苯的傅-克烷基化反應,另一方面發(fā)生苯的磺化,醇的脫水、酯化,苯的二烷基化或多烷基化等副反應.為了減少副反應的發(fā)生,作者將苯的用量恒定(50 mL,即為0.56 mol),濃硫酸的用量為8.0 mL,叔丁醇和濃硫酸的物質(zhì)的量之比從1∶3逐漸改變到1∶0.5進行實驗,結(jié)果見表2(反應物的滴加順序、反應溫度和攪拌時間均相同).

表2 叔丁醇和濃硫酸的物質(zhì)的量之比對產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of molar ratio oftert-butyl alcohol and concentrated sulfuric acid to the yield

從表2可以看出,本實驗的最佳配比1∶1,此時苯過量約3倍,采用苯過量作溶劑的方法可盡量減少多烷基化,使單烷基化選擇率得以提高.

2.2.3 溫度對反應產(chǎn)率的影響

實驗中發(fā)現(xiàn),當反應溫度超過60℃時,有原料醇與水共沸物蒸出,且提高溫度也加快了多烷基化的副反應速度,導致產(chǎn)率降低.所以實驗研究了60℃以下濃硫酸的催化效果.主反應為放熱反應,可見降低溫度對反應有利,但是,溫度過低,必須延長反應時間.因此,作者選擇了40～60℃的不同反應溫度進行濃硫酸催化反應,實驗結(jié)果見表3.

表3 不同反應溫度下的產(chǎn)率和時間Table 3 The influence of temperature and time on the yield

由表3可知:反應溫度在50℃、攪拌4.0 h,產(chǎn)率最高.綜合表2可知合成叔丁基苯的優(yōu)化條件為:叔丁醇與濃硫酸摩爾配比1∶1、濃硫酸為8.0 mL、反應溫度50℃、反應時間4.0 h.

2.3 正交實驗法討論

最后本實驗采用正交實驗法來進一步確定濃硫酸催化合成叔丁基苯的最佳反應條件,叔丁基苯的產(chǎn)率受催化劑的用量、叔丁醇和濃硫酸摩爾配比、反應溫度、攪拌時間的影響.影響因素和所選因子水平見表4.

表4 正交實驗因素與水平Table 4 The factor levels of orthogonal test

根據(jù)表4選取L9(34)正交表確定實驗方案,以叔丁基苯的產(chǎn)率為衡量標準,實驗結(jié)果見表5.

表5 叔丁基苯產(chǎn)率的正交實驗結(jié)果Table 5 The results of orthogonal test for the yield oftert-butyl benzene

由表5可以看出,各因素對叔丁基苯產(chǎn)率的影響順序為A>C>B>D,合成叔丁基苯的優(yōu)化條件為A2B2C3D2,即濃硫酸用量為8.0 mL、叔丁醇與濃硫酸摩爾配比1∶1、反應溫度50℃、反應時間4.0 h.

2.4 各餾分的氣相色譜分析結(jié)果

本實驗對蒸餾前的所有混合物的組分進行氣相色譜分析,分析結(jié)果見表6.

對比表6和表1,表6數(shù)據(jù)更能準確地反應各產(chǎn)物含量.表6中叔丁基苯和多烷基苯的含量均有所提高,因為表1是蒸餾提純后得到的產(chǎn)率,它去除了餾頭和餾尾,而餾頭與餾尾中均含有叔丁基苯和多烷基苯,而表6是蒸餾前氣相色譜對混合物的組成分析.

表6 不同溫度下的各產(chǎn)物的含量Table 6 The content of the various products under different temperatures

2.5 產(chǎn)物紅外光譜、1H NMR分析

產(chǎn)物的n2D0為1.491 8,產(chǎn)物的紅外光譜見圖1.紅外檢測結(jié)果如下:在3 034 cm-1處出現(xiàn)芳基C—H伸縮振動峰;1 601 cm-1、1 496 cm-1、1 447 cm-1為C—C芳環(huán)骨架伸縮振動峰;在763 cm-1和 698 cm-1處出現(xiàn)芳氫伸縮振動峰,由此推斷該產(chǎn)物含有單取代苯基;在2 960 cm-1、2 867 cm-1、1 471 cm-1、1 394 cm-1、1 365 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動峰,表明有甲基的存在.1H NMR檢測數(shù)據(jù)如下,δH(CDCl3):1.310(9H,s,C(CH3)3),7.0～7.4(5H,m,C6H6).所測數(shù)據(jù)與文獻[2]值完全相符.

圖1 叔丁基苯的紅外光譜Fig.1 IR oftert-butyl benzene

3 結(jié)論

以叔丁醇作烷基化試劑,濃硫酸催化合成叔丁基苯的最佳反應條件為:滴加順序為叔丁醇滴加到苯、濃硫酸的混合溶液中;物料摩爾配比為叔丁醇∶濃硫酸 =1∶1(苯為50 mL);濃硫酸用量為8.0 mL;反應溫度為50℃;攪拌時間為4.0 h,氣相色譜對蒸餾前混合物的組成分析顯示叔丁基苯產(chǎn)率為62.0%,蒸餾提純后叔丁基苯產(chǎn)率為51.3%.反應中生成的副產(chǎn)物主要有烯烴、多烷基苯和苯磺酸.

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Synthesis oftert-butyl benzene in the presence of concentrated sulfuric acid as catalyst

HU Ying-zhi,WAN G Hui-li,YAN E,YIN Da-xue＊

(Department of Chemistry,Qinghai Normal University,Xining810008,Qinghai,China)

O 621.3

A

1008-1011(2011)01-0045-04

2010-10-05.

胡英芝(1984-),女,碩士,研究方向為高分子無機復合材料.＊

E-mail:ydx1964@163.com.