激光氣化凍結漿料分層實體制造中黏結劑的選擇*

張 耿,李 娜， 郭元章， 楊少斌，陳 樺,2

(1.西安工業(yè)大學 機電工程學院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學 陜西省特種加工重點實驗室，西安 710021)

多孔陶瓷材料內(nèi)部孔隙結構三維貫通，具有耐高溫，低導熱率，耐腐蝕，高物理化學穩(wěn)定性，高孔隙率，低密度，大比表面積和良好生物相容性等特性，在過濾、催化劑載體、生物功能材料、保溫隔熱材料和吸聲減震等領域有重要的應用[1-2].陶瓷材料的高硬度、高耐磨以及脆性大的特點，使其難以應用傳統(tǒng)的機械加工方式(如車削、切削和磨削等)進行加工[3-4].在成形三維形狀陶瓷時，多利用模具獲得零件的外部形狀，并結合添加造孔劑、有機泡沫浸漬和添加發(fā)泡劑等工藝，使陶瓷零件內(nèi)部形成多孔結構[5-6].傳統(tǒng)的成形方法中，模具的設計、加工等環(huán)節(jié)不僅延長產(chǎn)品的開發(fā)周期，而且增加了加工成本.

3D打印法加工多孔陶瓷零件，具有無需模具刀具，開發(fā)周期短，成本低和可加工復雜形狀等優(yōu)勢，是目前國內(nèi)外的研究熱點[7-8].其原理可概括為：采用3D打印工藝，對可形成多孔結構的陶瓷原材料進行加工，并結合相應的后處理工藝，獲得多孔結構陶瓷.文獻[9-10]以剪切稀化陶瓷墨水為材料，采用噴頭擠出細絲狀的材料，通過沉積的方式累積三維形狀.文獻[11-12]在陶瓷墨水中添加發(fā)泡劑或者有機泡沫模板，結合相應的后處理，獲得不同的孔隙結構.文獻[13-16]以具有冷凍干燥特性的水基陶瓷漿料為材料，采用擠出裝置將材料擠出在低溫環(huán)境中，通過沉積和快速冷凍的方式形成三維形狀，采用冷凍干燥工藝去除冰晶，獲得片層狀的孔隙結構.文獻[17-18]采用莰烯替代水配制陶瓷漿料.由于莰烯具有室溫凝固的特性(凝固點47 ℃)，因此所制漿料可在室溫中擠出并凝固，冷凍干燥后可獲得樹枝狀的孔隙結構.

與激光輻照固化相比，采用擠出成型的工藝在3D打印加工過程中減少了對原材料特性的破壞，最大限度地保留了孔隙結構的可設計性.為了實現(xiàn)擠出累積過程，需嚴格控制陶瓷材料的固含量以及擠出口的直徑，這些限制因素不僅降低了孔隙結構的可設計性，而且使零件具有明顯的臺階效應.此外，采用擠出工藝加工懸臂結構時，為避免變形，需額外設計支撐結構，增加了加工成本以及材料的浪費.為減小多孔陶瓷3D打印過程中坯體的變形，提高孔隙結構的設計性，減小零件的臺階效應，本文提出了一種基于凍結陶瓷漿料的分層實體制造(Frozen Slurry-Based Laminated Object Manufacturing,FS-LOM)方法，分析了FS-LOM的加工機理，采用不同黏結劑進行實驗，確定了陶瓷漿料的成分組成.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

氧化鋁粉末：中位粒徑D50=0.3 μm，純度大于99%；水玻璃：模數(shù)3.1～3.4；選用BF-24型聚乙烯醇(PVA)：黏度58～68 mPa·s，醇解度98.5%～99.2%，平均分子量105 600；羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)：分析純，黏度 800～1 200 cP；聚丙烯酸銨：工業(yè)級分散劑，純度大于99%；選用DF-18型消泡劑.

分別以水玻璃、PVA和CMC-Na為黏結劑，以氧化鋁粉末為陶瓷材料，以去離子水為溶劑，以及分散劑和消泡劑配制三種陶瓷漿料A,B,C，材料配比見表1.材料經(jīng)過球磨、真空除泡，得到分散性和流動性良好的陶瓷漿料.

表1 陶瓷漿料的配比(%)Tab.1 Composition and proportion of ceramic slurry (%)

1.2 實驗平臺

配制水基陶瓷漿料后，采用刮片在加工平臺上鋪設一層漿料,采用低溫冷凍板自上而下接觸料層使其迅速凍結,采用激光選區(qū)掃描切割凍結漿料，繪制該料層對應的2D圖形,加工平臺下降一層,循環(huán)進行以上步驟直至打印完成，得到被凍結漿料包裹的凍結三維陶瓷坯體；對凍結坯體進行冷凍干燥得到被支撐材料包裹的干燥坯體；去除多余支撐材料后，得到三維生坯；經(jīng)過脫脂燒結，得到三維多孔陶瓷零件.FS-LOM加工工序如圖1所示.

FS-LOM實驗平臺系統(tǒng)方案如圖2所示.三維模型導入后，系統(tǒng)對其進行切片分層處理，并規(guī)劃每層的激光掃描路徑，為激光掃描系統(tǒng)和鋪料系統(tǒng)提供控制信號，實現(xiàn)鋪料-激光掃描的一系列運動控制.鋪料系統(tǒng)由升降模塊、刮料模塊和冷凍模塊構成.升降模塊控制加工平臺下降一層，刮料模塊刮涂一層漿料，然后對該層漿料進行冷凍.冷凍模塊采用循環(huán)有低溫液體的冷凍板接觸料層使其快速凍結.激光掃描系統(tǒng)由光源系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和光路控制系統(tǒng)構成，用于完成對料層的選區(qū)掃描.針對冰晶對激光能量的吸收率，光源系統(tǒng)采用波長為10.6 μm的CO2激光.在光路控制系統(tǒng)中，采用電控平移臺實現(xiàn)反射鏡的移動，從而實現(xiàn)激光的選區(qū)掃描切割.

圖1 FS-LOM加工工序

圖2 FS-LOM實驗平臺系統(tǒng)方案

1.3 實驗過程

分別在氧化鋁坩堝中加入微量的漿料A,B和C，采用差示掃描量熱分析儀(型號：DSC823e)測定共晶點，實驗溫度范圍-50～20 ℃，降溫速度10 ℃·min-1.

在樣品盒中分別注入漿料A和C，并在-30 ℃環(huán)境下進行冷凍；采用CO2激光掃描凍結樣品，激光功率39 W，掃描速度200 mm·s-1；將掃描后的樣品置于冷凍干燥機(型號：LGJ-10)中干燥；采用掃描電子顯微鏡(型號：VEGA-II XMU)觀察激光掃描線的形貌.

根據(jù)FS-LOM加工原理，分別采用漿料B和C進行層疊加工實驗.每層的加工過程為：鋪設厚度為1 mm的漿料，采用-50 ℃的冷凍板將料層冷凍至-20 ℃，采用激光掃描該層對應2D圖形的輪廓，激光功率39 W，掃描速度200 mm·s-1.層疊10次后，得到高度為1 cm的凍結坯體，將此坯體置于冷凍干燥機中干燥16 h，去除外圍支撐材料，觀察三維坯體層間結合情況.采用FS-LOM法加工多孔陶瓷坯體，采用金剛石線切割機切割樣品，借助掃描電鏡觀察樣品的內(nèi)部結構.

2 結果與討論

2.1 FS-LOM加工機理分析

FS-LOM加工機理如圖3所示.漿料配制好后，陶瓷顆粒均勻地分散在體系中.采用低溫冷凍板自上而下冷凍漿料，漿料中的溶劑水快速結晶，并將陶瓷顆粒擠壓在一起.當激光束到達材料表面時，較大的能量密度使部分冰晶氣化，陶瓷顆粒擺脫擠壓并堆積在掃描線上，最終在激光掃描軌跡上形成切割槽(氣化區(qū)).激光在輻照過程中，沿徑向和入射方向均有能量傳遞，并伴隨快速的能量衰減，在激光切割槽的外圍，能量衰減到不足以氣化材料，但可使部分冰晶融化，陶瓷顆粒擺脫擠壓后重新分布，最終在切割槽的周圍形成激光影響區(qū).影響區(qū)周圍的低溫凍結材料迅速吸收熱量，使影響區(qū)被激光熔化的溶劑重新結晶.冷凍干燥技術利用水在三相點壓強以下只有固-氣兩種狀態(tài)的原理，在低壓環(huán)境中直接將冰晶氣化，形成多孔結構.

FS-LOM法采用先冷凍后激光掃描的加工方式，坯體始終固定在凝固態(tài)漿料中，完全避免了懸臂結構的變形.冷凍干燥法制備的多孔材料，其孔隙率取決于溶劑的多少，即漿料固含量.采用刮片鋪料的方式，可用的材料固含量范圍廣，通過調整固含量，可制備各等級孔隙率的多孔陶瓷，孔隙結構設計性強.此外，F(xiàn)S-LOM法與擠出堆積法相比，刮料的方式擺脫了擠出頭直徑的限制，可鋪設更薄的料層，降低了零件的臺階效應.

圖3 FS-LOM加工機理

2.2 漿料共晶點對FS-LOM的影響

共晶點是指漿料中的溶劑完全結晶時的溫度，只有當漿料溫度下降到共晶點以下時才可進行冷凍干燥，否則液態(tài)溶劑氣化會破壞多孔結構.三種漿料A，B和C的示差掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)曲線如圖4所示.

圖4 漿料A，B和C的DSC曲線

測定三種漿料A，B和C的共晶點，見表2.不同黏結劑配制的陶瓷漿料具有不同的共晶點.當陶瓷漿料的共晶點較低時，凍結一層漿料需要消耗更多的能量和時間，凍結后的料層具有更低的溫度，激光掃描時需要更大的功率才能氣化料層中的冰晶.3D打印通常將零件分成數(shù)百甚至上千層進行加工，在FS-LOM中使用低共晶點的陶瓷漿料，降低了加工效率且需消耗更多的時間和能源成本.

2.3 漿料激光氣化特性對FS-LOM的影響

激光切割2D圖形的過程實際為選區(qū)氣化的過程，凍結漿料A和C在受激光輻照時呈現(xiàn)不同的特性，激光掃描線截面形貌如圖5所示.

表2 不同陶瓷漿料的共晶點Tab.2 The eutectic point of different ceramic slurry

激光輻照凍結水玻璃漿料時，在掃描線上出現(xiàn)發(fā)泡狀結構，如圖5(a)所示.水玻璃受熱時，大量的水蒸氣聚集成氣泡，使材料產(chǎn)生類似于沸騰的發(fā)泡現(xiàn)象，并在水玻璃失水固化后形成發(fā)泡結構.這種高于材料表面的發(fā)泡結構不利于料層的鋪設.此外，水玻璃受激光輻照失水硬化，激光掃描線上材料的強度有所加強，不利于坯體和外圍支撐材料的分離.不同于水玻璃，PVA和CMC-Na為有機物粘結劑，采用激光輻照凍結CMC-Na漿料時，掃描線上的有機物直接被氣化、碳化，從而實現(xiàn)2D圖形的切割；激光掃描后，料層的表面平整，不影響料層的鋪設，如圖5(b)所示.

圖5凍結漿料激光掃描線截面形貌

Fig.5 Laser scanning line cross section morphology of frozen slurry

2.4 黏結劑對坯體層間結合的影響

分別采用漿料B和C進行FS-LOM層疊加工實驗，結果如圖6所示.圖6(a)展示了去除支撐材料前的坯體，圖6(b)和圖6(c)展示了去除支撐材料后的坯體.PVA水溶液和CMC-Na水溶液均為溶劑揮發(fā)型黏結劑，采用這種黏結劑配制陶瓷漿料，經(jīng)冷凍干燥后，失水產(chǎn)生黏結作用，將陶瓷顆粒固定在一起.采用PVA漿料加工多層坯體，層與層之間結合不夠緊密，易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；料層具有較大的塑性，在去除外部支撐材料時，易受機械力影響造成坯體的變形，如圖6(b)所示.采用CMC-Na漿料加工的多層坯體，層與層緊密的黏結在一起，不易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；坯體具有較好的機械強度，外圍支撐材料易去除，如圖6(c)所示.

圖6 FS-LOM加工的多層坯體

2.5 FS-LOM法加工陶瓷零件

以漿料C為材料，采用FS-LOM法加工三維陶瓷零件，結果如圖7所示.

圖8為三維陶瓷零件的層間結合情況以及內(nèi)部孔隙結構.

圖7 FS-LOM法加工的三維陶瓷零件

圖8 三維陶瓷零件截面形貌

3 結 論

1) 提出了FS-LOM法加工多孔結構陶瓷的新型工藝原理.新方法將激光氣化技術、冷凍干燥技術與3D打印思想相結合，具有加工過程坯體無變形的特點，在提高孔隙設計性，改善零件臺階效應等方面具有潛力.

2) 分析了FS-LOM法中黏結劑的選用原則.選取3種黏結劑配制陶瓷漿料，進行了加工實驗和結果分析.結果表明，CMC-Na漿料具有共晶點高，易于激光切割和干燥后層間黏結緊密等優(yōu)點，可滿足新方法的加工要求.