單分散磁性高分子微球的制備與表征

沈啟慧，蔡汝文，劉 巖

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

隨著生物醫(yī)學(xué)和生物工程相關(guān)領(lǐng)域研究的發(fā)展，功能性的高分子磁性微球的制備越來(lái)越受到人們的關(guān)注.磁性高分子微球時(shí)將無(wú)機(jī)磁性離子和有機(jī)高分子復(fù)合而成的一種功能材料[1].受外界磁場(chǎng)的作用，而使細(xì)胞及蛋白分離[2]，同時(shí)在靶向藥物[3]、固定化酶[4]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.如何制備理想的磁性高分子微球以及應(yīng)用是磁性高分子復(fù)合微球一個(gè)重要的研究方向.目前制備磁性高分子微球的方法包括：懸液聚合法[5]、乳液聚合法[6]、分散聚合法[7]和種子聚合法[8]等.針對(duì)磁性高分子微球普遍存在單分散性差、磁性物質(zhì)分布不均勻及不規(guī)則的形貌等導(dǎo)致其不適合在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.

本文報(bào)道了一種改進(jìn)的簡(jiǎn)單、快速制備磁性高分子微球的制備方法，通過(guò)顯微鏡、粒度分布、X射線粉末衍射(XRD)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等磁性微球的形貌、結(jié)構(gòu)、磁性等進(jìn)行表征，結(jié)果證明，這種方法制備的磁性高分子微球具有單分散性、粒度分布窄、磁響應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、三氯甲烷、甲醇、苯乙烯(分析純)購(gòu)于北京化工廠；偶氮二異丁腈(AIBN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑廠；水合肼、三氯化鐵購(gòu)于阿拉??；丙烯酸購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠.本實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制超純水.

采用德國(guó)Leica DM4000B型顯微鏡觀察磁性高分子磁性微球的粒徑和表面形貌；用英國(guó)馬爾文Nano ZS-90粒度分析儀測(cè)定微球的粒度分布；用德國(guó)Bruker AXS公司D8 Advance型XRD對(duì)其摻雜和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司SQUID-VSM磁性測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定微球的磁滯回線.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 磁性四氧化三鐵顆粒的制備

稱取FeCl3配置成0.1 mol/L的溶液，取100 mL加入圓底燒瓶，70 ℃下加入聚乙烯基吡咯烷酮1 g，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%水合肼1 mL，反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，經(jīng)水洗和醇洗二次后，得到的黑色Fe3O4磁性材料分散在無(wú)水乙醇中保存.

1.2.2 磁性聚苯乙烯微球的制備

苯乙烯的分散聚合以AIBN為引發(fā)劑，PVP-K30為穩(wěn)定劑，無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，氬氣為保護(hù)氣，在250 mL的四口燒瓶，300 rpm機(jī)械攪拌下水浴中進(jìn)行.將一定量的PVP-K30溶于無(wú)水乙醇，再加入超聲分散的磁性Fe3O4乙醇.再將AIBN溶于一定量的苯乙烯中，加入到體系，其中苯乙烯約占反應(yīng)體系總質(zhì)量的20%～30%wt，通入氬氣30 min除去反應(yīng)體系中的氧氣，然后充分混合.體系最初呈透明狀態(tài)，逐步升溫開(kāi)始聚合，在50 ℃預(yù)引發(fā)30 min，再升溫并穩(wěn)定在70 ℃，反應(yīng)進(jìn)行12 h.在聚合過(guò)程中，取出少量樣品用于實(shí)時(shí)檢測(cè).反應(yīng)結(jié)束后，分別用水和乙醇洗滌3次，將未反應(yīng)的苯乙烯和PVP-K30等除去，再將聚合物微球分散在乙醇/水溶液中，通過(guò)磁性吸附沉降分離的方法得到粒徑均一的聚合物微球.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性高分子微球的單分散性分析

利用光學(xué)顯微鏡可以觀察聚苯乙烯磁性微球的表面形貌并進(jìn)行粒度分析，如圖1左所示，微球的成單分散狀，粒度分布比較均勻(圖1右)，平均直徑為1.1 μm，沒(méi)有發(fā)生粘連現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)干燥后的磁性聚苯乙烯微球的粒度沒(méi)有發(fā)生改變，證明聚合反應(yīng)進(jìn)行比較完全，表明該方法適合制備磁性聚苯乙烯微球.

圖1 磁性聚苯乙烯微球的顯微照片(左)和粒度分布(右)

2.2 磁性高分子微球的結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

圖2為XRD測(cè)試結(jié)果，圖中的30.22°，35.56°，43.28°，53.55°，57.03°，62.64°，分別為Fe3O4晶體(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)6個(gè)晶面的特征衍射峰，由Scherrer公式計(jì)算出Fe3O4粒子的大小為160 nm左右，立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，10～30°為聚苯乙烯的峰，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，XRD結(jié)果證明，摻雜前后Fe3O4粒子的磁性并沒(méi)有明顯的改變，因此，用該方法制備的磁性高分子微球具有良好的超順磁性.

2θ/(°)圖2 磁性聚苯乙烯微球的XRD結(jié)果

2.3 磁性高分子微球的超順磁性測(cè)試

將制備磁性聚苯乙烯微球經(jīng)濃酸溶解后，通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)對(duì)鐵離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，得到磁性微球的包裹率為80.2%，圖3為磁性聚苯乙烯微球的磁滯回線，其比飽和磁化強(qiáng)度為43 emu/g，剩磁和矯頑力均接近零，表明這種磁性聚苯乙烯微球具有超順磁性，未出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，證明微球具有良好的超順磁性，因此可用普通磁鐵將其迅速與介質(zhì)分離.

Magnetic Field/Oe圖3 磁性聚苯乙烯微球的磁滯回線

2.4 影響微球的粒度分布的因素

2.4.1 苯乙烯單體的用量

在保持其它試劑用量不變的條件下，隨著苯乙烯單體的用量增加，磁性微球的粒徑也相應(yīng)地變大，同時(shí)粒度分布也出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這是由于高濃度的苯乙烯增加了溶液的粘度，降低了單體供給微球生長(zhǎng)的濃度.隨苯乙烯單體用量的增加，磁性微球的粒度呈非線性增加.

2.4.2 穩(wěn)定劑PVP的用量

PVP作為成球的穩(wěn)定劑，對(duì)微球粒徑可以通過(guò)改變PVP濃度而進(jìn)行調(diào)節(jié).這是因?yàn)镻VP對(duì)成球表面起到鈍化的作用，降低表面活性，因此PVP濃度升高，微球的粒徑變小，粒度分布變窄.當(dāng)PVP的用量為4.55 g時(shí)，磁性微球的粒徑為0.8 μm，當(dāng)PVP用量為1.50 g時(shí)，微球粒徑增加到1.2 μm.

2.4.3 AIBN的用量

由于增加AIBN的用量,體系中的活性鏈就會(huì)隨之增加,因而晶核碰撞在一起會(huì)形成較大顆粒的幾率增大,最終導(dǎo)致微球粒徑變大,粒徑分布變寬.當(dāng)AIBN用量為0.15 g左右時(shí)，所制得的聚苯乙烯磁性微球粒徑均一，表面比較光滑無(wú)粘結(jié).

3 結(jié) 論

本文利用分散聚合的方法制備摻雜超順磁性的Fe3O4粒子的聚苯乙烯微球，該方法操作簡(jiǎn)單，得到的磁性微球粒度分布均勻，呈單分散狀，具有良好的超順磁性，通過(guò)調(diào)整苯乙烯單體濃度、PVP的用量及引發(fā)劑的濃度可以微球的粒徑及其分布進(jìn)行控制，該磁性微球具有潛在的生物應(yīng)用價(jià)值.