[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n的水熱合成與結(jié)構(gòu)表征

于曉洋，羅亞楠，曲小姝，楊艷艷，任 紅，金 麗

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

多酸化合物(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧酸鹽，是一類金屬-氧簇化合物，具有不同尋常的分子多樣性和可修飾性[1-3].多酸的原子種類、尺寸、構(gòu)型、酸性、氧化還原性等，決定了其在氧化催化、電化學(xué)、光化學(xué)、光致變色、磁性以及抗癌抗菌等應(yīng)用領(lǐng)域的潛在價值[4].近年來，隨著現(xiàn)代化學(xué)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，許多新的結(jié)構(gòu)功能各異的多金屬氧酸鹽被合成出來.基于多金屬氧酸鹽的配合物是包含多酸、有機配體和金屬的三組分體系，金屬有機配合物以孤立碎片或作為連接體與多金屬氧酸鹽形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)，其多樣的功能性也越來越吸引人們的興趣[5,6].

由于1,2,4-三氮唑(trz)的配位能力比較強，三個氮原子容易和金屬配位形成拓展結(jié)構(gòu)；另一方面，trz在醫(yī)藥，農(nóng)藥等方面是重要的原料[7]，所以trz已成為常用的有機配體.在本文中，水熱條件下，我們使用trz作為有機配體合成了一個新化合物，[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n(1)，通過元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征.同時也對其進行了熒光性質(zhì)的測試.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

實驗中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)過重新提純.在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得單晶衍射數(shù)據(jù)，Mo-K射線，石墨單色器，(λ=0.071 073 nm)，采用SHELXTL-97程序解析對晶體結(jié)構(gòu)進行精修；在Perkon-Elmer 240C型元素分析儀上完成的C，H，N元素分析；紅外光譜是在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀上測得；化合物的熒光光譜在Edingburgh FS900 Instruments上測得.

1.2 化合物[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n的合成

將H3[PMo12O40]·nH2O(0.2 g)，CuCl2(0.04 g)，trz(0.02 g)溶解在10 mL的蒸餾水中，攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移至15 mL的聚四氟乙烯釜襯中，在180 ℃下燒96 h，24 h內(nèi)程序降溫到室溫，獲得暗紅色的塊狀晶體，用蒸餾水洗滌，室溫下干燥，產(chǎn)率大約在45%(以Cu原子的量計算).C16H17N24O40Cu12PMo12(3 201.15)晶體的元素分子(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號內(nèi)為計算值)：C，5.92(5.99)，H，0.50(0.53)，N，10.32(10.49).紅外光譜(KBr壓片)特征峰：3 422(w)，3 111(m)，1 606(w)，1 511(m)，1 301(m)，1 155(m)，1 060(s)，947(s)，860(s)，776(m)，657(m).

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

在室溫下，選取適當(dāng)尺寸的單晶進行掃描收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正.所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正，采用理論加氫的方式得到了氫原子的位置.晶體學(xué)參數(shù)見表1.

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

2.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射表明，化合物1屬于單斜晶系，C2/m空間群.化合物1分子，[HPMo12O40]2-多酸陰離子(PMo12)被{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n連接形成三維的結(jié)構(gòu).如圖1所示，Keggin型的PMo12多酸陰離子中，中心P原子以PO4四面體的形式存在，12個Mo原子中，每3個Mo原子分別以MoO6八面體共邊共用橋氧組成四組Mo3O13三金屬簇，每3個Mo3O13的3個Mo原子共用一個氧原子，每組三金屬簇通過共用角頂氧相連，每個MoO6八面體中包含一個端基氧.P-O鍵長為0.152 9和0.155 4 nm，Mo-O鍵長為0.165～0.244 3 nm.

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)示意圖

四個CuⅠ離子(Cu1，Cu2，Cu3，Cu4)被四個trz的八個N原子(N2，N3，N5，N6，N8，N9，N11，N12)連接形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在環(huán)中間，有一個Cl離子與四個CuⅠ配位相連.每個trz的第三個N原子又分別連接一個CuⅠ離子.這樣，CuⅠ被連接形成二維的{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.Cu-N鍵長為0.184～0.200 nm，Cu-Cl鍵長為0.254和0.265 4 nm.

圖2 CuⅠ被trz連接形成二維的層狀結(jié)構(gòu)

如圖3所示，兩個相鄰的{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n層之間通過Cl-Cl的連接，形成雙層大環(huán)的結(jié)構(gòu).通過Cu5與PMo12上的端位氧O3和O20之間的Cu5-O3和Cu5-O20鍵將PMo12連接固定在大環(huán)中間.兩個相鄰雙層之間，通過Cu5與另一個PMo12的O13之間的Cu5-O3鍵連接，最終化合物1形成了三維結(jié)構(gòu)，見圖4.

圖3 PMo12通過Cu5的連接填充在{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n雙層的環(huán)中

圖4 化合物1的三維結(jié)構(gòu)

2.3 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖5所示，在657，776，860，947和1 060 cm-1附近的吸收峰可分別歸屬為PMo12的ν(Mo-Ob/c-Mo)，ν(Mo=Od)和ν(P-O)的振動峰.

波數(shù)/cm-1圖5 化合物1的紅外譜圖

2.4 化合物的熒光性質(zhì)

在室溫下，對化合物1的固體熒光特性進行研究.如圖6所示，化合物1的最大吸收波長也為472 nm(λex=428 nm)，其發(fā)光機理可能歸因于trz配體發(fā)光.

波數(shù)/cm-1圖6 化合物1的熒光光譜

3 結(jié) 論

本課題依據(jù)分子設(shè)計原理，合成了一個新的由{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n連接PMo12三維結(jié)構(gòu)的多酸化合物[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n.通過元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征，同時也對其進行了熒光性質(zhì)的測試.