基于微機電系統(tǒng)的高深寬比氣相微色譜柱

羅 凡, 馮 飛, 趙 斌, 田博文, 楊雪蕾, 周海梅, 李昕欣

(1. 中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 上海 200050; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

氣相色譜是一種分離和分析復雜氣體混合物的技術(shù),在醫(yī)藥、化工、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1-4]。氣相色譜系統(tǒng)通常由進樣器、柱溫箱及檢測器3部分組成[5,6]。傳統(tǒng)的氣相色譜系統(tǒng)具有體積大、能耗高、分離時間長等缺點,限制了其在現(xiàn)場和實時監(jiān)測中的應用。而基于微機電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical systems, MEMS)技術(shù)制造的氣相微色譜柱能大幅度減小柱溫箱體積,有利于實現(xiàn)氣相色譜系統(tǒng)的小型化[7-13]。

20世紀70年代后期,Terry等[14]首次提出基于硅基MEMS技術(shù)的氣相微色譜柱,設計的圓形螺旋形氣相微色譜柱長1.5 m、寬200 μm、深30 μm,能有效分離烷烴類氣體混合物。Radadia等[15]設計并比較了圓形螺旋形、正方螺旋形和蛇形3種溝道布局的氣相微色譜柱在相同條件下的理論塔板數(shù),實驗結(jié)果表明蛇形氣相微色譜柱具有更高的理論塔板數(shù)。近年來,越來越多的研究小組在設計和制作氣相微色譜柱時采用蛇形溝道布局。早期氣相微色譜柱基于濕法刻蝕技術(shù)設計和制造,溝道橫截面形狀一般為圓形、半圓形;隨著MEMS技術(shù)的發(fā)展,近年來一般基于深反應離子刻蝕(DRIE)技術(shù)設計和制作氣相微色譜柱,越來越多的氣相微色譜柱采用高深寬比的矩形橫截面。2006年密西根大學Sacks等[16]設計了長3 m、深寬比為1.6(寬150 μm、深240 μm)的矩形橫截面氣相微色譜柱,測得理論塔板數(shù)達到12 500 plates/m。2008年伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Masel等[17]設計了長3 m、深寬比為1(寬100 μm、深100 μm)的矩形橫截面氣相微色譜柱,測得理論塔板數(shù)達到5 500 plates/m。2011年臺灣屏東大學的Lee等[18]設計了長3.2 m、深寬比為1.25(寬200 μm、深250 μm)的矩形橫截面氣相微色譜柱,其理論塔板數(shù)為11 872 plates/m。2014年中國電子科技大學杜曉松等[19]設計了長1 m、深寬比為1.56(寬160 μm、深250 μm)的矩形橫截面氣相微色譜柱,其理論塔板數(shù)接近13 000 plates/m。2016年浙江大學汪小知等[20]設計了深寬比為2(寬150 μm、深300 μm)的矩形橫截面氣相微色譜柱,能在3 min內(nèi)有效分離13種烷烴混合物。

本文基于MEMS技術(shù)設計并制作了一種具有更高的深寬比矩形橫截面的氣相微色譜柱,采用蛇形溝道布局,更高深寬比的溝道既能保證氣相微色譜柱有足夠的柱容量,又有利于氣體分子在兩相之間迅速達到平衡狀態(tài),從而獲得高柱效。測試表明該氣相微色譜柱能有效分離烷烴類氣體成分(C6～C10)、苯系物混合物成分,其理論塔板數(shù)為14 028 plates/m, C7～C8分離度最高為10.82。

1 矩形橫截面氣相微色譜柱理論基礎

1958年,Golay[21]對橫截面為矩形的開管型氣相微色譜柱進行了研究,理論塔板高度可表示為:

(1)

其中,HETP為等效理論塔板高度,色譜柱效率由理論塔板數(shù)(n)或HETP決定,u(cm/s)是平均載氣流速,k是保留因子,df(cm)是固定相厚度,Dg(cm2/s)和Ds(cm2/s)分別是溶質(zhì)在載氣和固定相中的擴散系數(shù),w(cm)和h(cm)則是溝道的寬度和深度,f1和f2分別是Golay-Giddings和Martin-James氣體壓縮修正系數(shù)。

當溝道寬度w=0.01 cm,公式(1)中Dg=0.093 cm2/s,Ds=6.4×10-6cm2/s,k=1,df=0.1 μm=1×10-5cm,u=20 cm/s,f1=f2=1,可得:

(2)

HETP隨深寬比r(r=h/w)的變化趨勢如圖1所示。由圖1可知,深寬比越高,HETP越小,n越大,即柱效越高。但氣相微色譜柱橫截面積太小會導致分析時間變長,一般來說在設計氣相微色譜柱結(jié)構(gòu)尺寸時應折中考慮柱效和分析時間。更重要的是還要考慮MEMS加工工藝的限制,深寬比越高,加工難度越大。綜合以上因素考慮,氣相微色譜柱矩形微溝道的深寬比選為3,其寬度為100 μm,深度為300 μm。

圖 1 等效理論塔板高度隨深寬比的變化趨勢Fig. 1 Changing trend of HETP with rHETP: height equivalent to a theoretical plate; r=h/w.

2 實驗方法

2.1 材料與設備

測試分離實驗在GC128商用色譜分析儀(上海儀電分析儀器股份有限公司)上進行,采用火焰離子化檢測器(flame ionization detector, FID)進行檢測;二甲基硅油(polydimethylsiloxane, PDMS)(OV-101)和重烴(C6～C10,質(zhì)量濃度為1 g/L)購自美國Aladdin公司;苯系物(苯、甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的混合物)購自上海博士化學有限公司,質(zhì)量濃度為1 g/L。

2.2 氣相微色譜柱制造工藝

基于MEMS技術(shù)的氣相微色譜制備工藝如圖2所示。首先在530 μm硅片上生長2 μm厚的SiO2層,如圖2a所示;然后將1.4 μm厚的LC100A光刻膠以3 000 r/min旋涂在SiO2層上,進行光刻,如圖2b所示;接著腐蝕SiO2,并通過深反應離子刻蝕(deep reactive ion etching, DRIE)技術(shù)在溝道內(nèi)刻蝕深300 μm、寬100 μm的矩形橫截面,如圖2c所示;然后通過反應離子刻蝕工藝去除SiO2掩模層,將制作的氣相微色譜柱進行硅玻璃鍵合,最后涂覆二甲基硅油作為固定相,如圖2d所示。本文通過靜態(tài)涂敷法進行固定相涂覆,先把整個色譜柱填充滿固定相溶液(固定相溶解在體積比為4%的正戊烷溶液中),然后一端密封,另一端在50 ℃下抽真空24 h,使溶劑慢慢蒸發(fā)得到固定相液膜。

圖 2 氣相微色譜柱制造工藝流程圖Fig. 2 Fabrication process diagram of the micro gas chromatography column a. silicon oxide deposition; b. photolithography; c. etching SiO2 and deep reactive ion etching (DRIE); d. silicon-glass bonding and coated with polydimethylsiloxane (PDMS).

2.3 色譜測試條件

在對重烷烴(C6～C10)混合物測試時,樣品溶解在二硫化碳(CS2)中,載氣為N2,進樣器和FID保持在250 ℃,氣相微色譜柱保持在90 ℃。對含有苯、甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯的混合物進行測試,樣品溶解在二硫化碳(CS2)中,用于測試的載氣為N2,進樣器和FID檢測器保持在250 ℃,氣相微色譜柱保持在50 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 氣相微色譜柱的結(jié)構(gòu)

所設計的氣相微色譜柱溝道布局為蛇形布局,如圖3a和3b所示,溝道總長為2 m。圖3c為制備的氣相微色譜柱芯片,芯片尺寸為4.7 cm×3.1 cm。圖3d為溝道截面掃描電鏡圖,溝道深300 μm、寬100 μm,溝道深寬比為3。

3.2 氣相微色譜柱COMSOL軟件仿真與分析

溝道內(nèi)氣體流速的均勻性對氣相微色譜柱分離效率有一定影響:當流速不均勻時,涂覆的固定相液膜也會不均勻,導致色譜峰變得不對稱。使用COMSOL Multiphysics 5.2a軟件對所設計的氣相微色譜柱進行了仿真。圖4a為一段氣相微色譜柱的流速分布圖,圖4b為沿垂直氣體流速方向(AA′)等距截面的流速分布圖。可以看出,在100 Pa下,所設計的氣相微色譜柱溝道流速分布均勻。

圖 3 氣相微色譜柱芯片圖Fig. 3 Images of the micro GC column chip a. the layout of GC column; b. the layout of serpentine channels; c. packaged chip of the GC column; d. the scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the micro channels.

圖 4 氣相微色譜柱流速仿真圖Fig. 4 Simulation of the velocity in the micro GC column a. the distribution of the velocity in the curved channel; b. the velocity profiles along equidistant cross section perpendicular to the direction of the gas flow (AA′).

3.3 分離測試結(jié)果

重烷烴類混合物的主要來源是石油,而氣相微色譜柱被廣泛運用在石油化工行業(yè)分析與檢測。為了評估氣相微色譜柱的分離效果,在商業(yè)色譜儀上進行分離實驗。測試結(jié)果如圖5所示,其中C6～C7、C7～C8、C8～C9和C9～C10分離度分別為9.62, 10.82, 9.37, 8.24?？梢钥闯鲋赝闊NC6～C10混合物完全分離,其中以C8為參考的理論塔板數(shù)高達14 028 plates/m。

用于描述色譜峰不對稱程度的參數(shù)有很多,本文選取拖尾因子(tailing factor,Tf)來衡量色譜峰的拖尾:Tf=(a+b)/2a,其中a為峰上升沿峰高5%處到峰最高點的時間,b為峰最高點到峰下降沿峰高5%處時間。當Tf>1.05,色譜峰拖尾[22,23]。根據(jù)計算得到C6～C10的Tf值分別為1.45、2.06、2.63、2.12和2.36,可以看出色譜峰存在拖尾。其主要原因有:氣相微色譜柱溝道為矩形截面,雖然實際制作過程中溝道底部的兩個角區(qū)為圓弧狀(見圖3d),但在溝道頂部仍存在兩個直角角區(qū),這會造成固定相涂覆不均勻,從而導致色譜峰拖尾;另外氣相微色譜柱在封裝(見圖3c)時不可避免地引入死體積,也會造成色譜峰展寬、拖尾。

圖 5 氣相微色譜柱分離C6～C10的色譜圖Fig. 5 Chromatogram of C6-C10 separated on the micro GC column

圖 6 氣相微色譜柱分離苯系物的色譜圖Fig. 6 Chromatogram of benzene series separated on the micro GC column

苯系物是苯及其衍生物的總稱。苯是一種具有特殊芳香氣味的無色液體,甲苯、二甲苯屬于苯的同系物,短時間吸入大量苯蒸氣可引起急性中毒,長期反復接觸低濃度的苯可引起慢性中毒,主要造成神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)的損害。測試結(jié)果如圖6所示,可以看出苯系物混合物能得到完全分離,其中苯與甲苯、甲苯與對二甲苯、對二甲苯與鄰二甲苯的分離度分別為4.51、6.31、1.56。鄰二甲苯與對二甲苯為同分異構(gòu)體,其沸點接近,通常難以分離,但在本測試中其分離度為1.56,說明鄰二甲苯與對二甲苯得到有效分離,進一步證明將氣相微色譜柱溝道橫截面設計為高深寬比矩形結(jié)構(gòu)能有效提高其分離性能,同時分離時間不到1.5 min,表明苯系物能夠迅速有效地分離。根據(jù)計算得到苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯的Tf值分別為1.87、1.85、1.42、1.14,可以看出色譜峰存在拖尾。

基于上述測試結(jié)果,雖然存在一定程度的拖尾,但高深寬比氣相微色譜柱仍實現(xiàn)了對C6～C10、苯系物(苯、甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯)的高效分離,這種高深寬比的矩形橫截面保證了色譜柱有足夠的樣品容量,同時還有利于流動相中氣體分子在兩相間迅速分配,從而提高了器件的分離效率。

4 結(jié)論

基于MEMS技術(shù)設計制作了一種具有高深寬比矩形橫截面的氣相微色譜柱。氣相微色譜柱理論分析表明高深寬比矩形橫截面結(jié)構(gòu)能有效提高柱效,運用COMSOL軟件模擬分析出氣相微色譜柱具有均勻的流速分布。制作的氣相微色譜柱能完全分離烷烴類氣體混合物及苯系物,測試結(jié)果表明理論塔板數(shù)為14 028 plates/m, C7～C8分離度最高,為10.82。苯系物能在1.5 min內(nèi)得到分離。總之,這種具有高深寬比橫截面的氣相微色譜柱具有快速、高效的分離能力,在未來的色譜分析中具有廣闊的應用前景。