親油性納米氧化銅的制備及其強(qiáng)化傳熱研究

曾遠(yuǎn)嫻，李佩芬，林婉儀，錢(qián)玫如，鄭心怡，彭淑紅，林 琳，李文超，馮發(fā)達(dá)

（嘉應(yīng)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 梅州 514015）

自美國(guó)Argonne實(shí)驗(yàn)室的Choi等人[1]提出“納米流體”以來(lái)，已成為強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。強(qiáng)化傳熱在冶金、能源、動(dòng)力、航空、化工、微電子、機(jī)械等眾多領(lǐng)域都具有重要的實(shí)用意義，在節(jié)能減排的大背景下，對(duì)強(qiáng)化傳熱技術(shù)提出了新的更高要求。與傳統(tǒng)工質(zhì)相比，納米流體具有更加優(yōu)良的傳熱性能，在傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域以及高技術(shù)領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景[2-4]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米流體的強(qiáng)化傳熱做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，并取得了一定的研究成果[5-7]。納米流體中懸浮的納米粒子在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)發(fā)生沉降和團(tuán)聚，易引起磨損、管道堵塞等后果，嚴(yán)重限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。因此，制備導(dǎo)熱系數(shù)高、換熱速率快的納米流體已成為強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域亟需解決的難題。

在石油化工、紡織、冶金、機(jī)械工程、生物工程等生產(chǎn)應(yīng)用中，200℃以上的傳熱換熱工質(zhì)主要使用合成導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油能在-80℃～350℃之間使用，可避免低溫凝固和高溫蒸發(fā)的限制，具有加熱均勻、高沸點(diǎn)、可循環(huán)使用、低毒性和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。但導(dǎo)熱油的不足之處是其導(dǎo)熱系數(shù)低，傳熱速率慢，不利于快速傳熱換熱及節(jié)能減排。研究表明，在導(dǎo)熱油中添加導(dǎo)熱系數(shù)高的親油性納米顆粒能夠較大地提高導(dǎo)熱油的導(dǎo)熱系數(shù)，強(qiáng)化傳熱效率[8-11]。為豐富導(dǎo)熱油基納米流體的制備方法和強(qiáng)化傳熱規(guī)律，為工程應(yīng)用提供依據(jù)，有必要對(duì)親油性納米顆粒的制備、強(qiáng)化傳熱性能及機(jī)理開(kāi)展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

本文采用溶劑熱-表面修飾法，一步合成親油性的CuO納米粒子，并將硬脂酸修飾的CuO納米粒子超聲分散在石蠟油中，合成石蠟油基CuO納米流體。本文對(duì)硬脂酸修飾的納米CuO樣品進(jìn)行XRD、IR、SEM等儀器的表征分析，并通過(guò)沉降比較實(shí)驗(yàn)觀察了CuO納米粒子在非極性溶劑中的分散穩(wěn)定性，對(duì)不同溫度和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO納米粒子對(duì)石蠟油的導(dǎo)熱系數(shù)的影響規(guī)律進(jìn)行分析，對(duì)親油性CuO納米粒子的強(qiáng)化傳熱機(jī)理進(jìn)行初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五水硫酸銅、氫氧化鈉、硬脂酸（C17H35COOH，SA）購(gòu)自永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；叔丁胺、無(wú)水乙醇、丙酮、甲苯、苯甲酸乙酯購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司；石蠟油購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)有限公司，以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)前未經(jīng)進(jìn)一步處理；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水水。

儀器：AR153CN型電子天平；DHG9030A型干燥箱；KH-100型 聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜；KQ-3-100DT型超聲波清洗器；H-1850型高速離心機(jī)；1-100μL移液槍。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氫氧化銅前驅(qū)體的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取五水硫酸銅25.00 g、氫氧化鈉8.50 g，分別用300 mL和250 mL蒸餾水將硫酸銅和氫氧化鈉溶解，冷卻至常溫。在磁力攪拌下，將氫氧化鈉溶液緩慢地加入硫酸銅溶液中，充分反應(yīng)后將反應(yīng)液抽濾，分別用水和無(wú)水乙醇多次洗滌后，恒溫45℃干燥6 h，研磨得到藍(lán)色氫氧化銅粉末，備用 。

1.2.2 親油性納米CuO的制備

稱(chēng)取0.1950 g氫氧化銅，分別加入60 mL苯甲酸乙酯、1.4225 g硬脂酸和2 mL叔丁胺，待充分?jǐn)嚢韬蟀焉鲜龇磻?yīng)液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯瓶，然后將聚四氟乙烯瓶放入高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在160℃的烘箱中恒溫反應(yīng)20 h后自然冷卻。將反應(yīng)液倒出后加入30 mL蒸餾水和20 mL無(wú)水乙醇，高速離心得到黑色沉淀物，將沉淀物用水和無(wú)水乙醇多次洗滌。將樣品于60℃中真空干燥10 h，得到SA-CuO納米顆粒。

1.2.3 SA-CuO納米流體的制備

分別稱(chēng)取0.04 g、0.08 g和0.16 g SA-CuO樣品于樣品瓶中，分別加入石蠟油至質(zhì)量為4.00 g，超聲震蕩5 min，合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 wt%、2.0 wt%和4.0 wt%的石蠟油基氧化銅納米流體。

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

（1）用沉降試驗(yàn)法對(duì)比石蠟油基CuO納米流體的分散穩(wěn)定性；（2）用日本理學(xué)株式會(huì)社SMARTLAB9型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD）對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；（3）用美國(guó)熱電公司Nicolet 380型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征分析；（4）采用美國(guó)FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的形貌；（5）采用德國(guó)KD2-Pro型便攜式導(dǎo)熱儀對(duì)石蠟油及石蠟油基CuO納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試；

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)沉降試驗(yàn)

圖1 SA-CuO納米顆粒在石蠟油中的分散穩(wěn)定性照片

圖1為添加不同質(zhì)量的硬脂酸修飾的納米CuO樣品在石蠟油中的分散穩(wěn)定性照片，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SA-CuO納米顆粒在石蠟油中具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，能分散成均一、穩(wěn)定的石蠟油基納米流體，且能放置6個(gè)月以上而不發(fā)生沉降，而未經(jīng)硬脂酸修飾的CuO樣品在石蠟油、環(huán)己烷及甲苯中均完全不分散，這是硬脂酸修飾在CuO表面，其長(zhǎng)鏈烷基具有很強(qiáng)的親油性而有利于CuO納米粒子在石蠟油等非極性溶劑中長(zhǎng)期穩(wěn)定的分散，這為它們作為導(dǎo)熱油添加劑強(qiáng)化傳熱奠定了基礎(chǔ)。

2.2 XRD表征

圖2為SA-CuO納米粒子的XRD譜圖，如圖所示，樣品的衍射峰和氧化銅標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDSNo.48-1548）的衍射峰完全吻合，屬于合成黑銅礦型氧化銅結(jié)構(gòu)。圖中的 2θ=32.51°、35.42°、35.54°、38.71°、38.90°、48.72°、53.49°、58.26°、61.52°、66.22°、68.12°、72.37°、74.98°和 75.24°分別對(duì)應(yīng)于（110）、 （002）、 （11-1）、 （200）、 （111）、 （20-2）、（020）、 （202）、 （11-3）、 （31-1）、 （220）、 （311）、（004）和（22-2）晶面。 圖中各衍射峰形尖銳，且無(wú)其它明顯的雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明合成的納米粒子的尺寸很小，結(jié)晶度好，樣品純度較高。

圖2 硬脂酸修飾CuO納米粒子的XRD譜圖

2.3 紅外光譜表征

圖3 SA-CuO納米粒子的紅外光譜圖

圖3為SA-CuO納米粒子的紅外光譜圖像，圖中2922cm-1和2850 cm-1處的吸收峰分別為硬脂酸碳鏈中-CH2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰；在726 cm-1處的吸收峰屬于長(zhǎng)碳鏈-（CH2）n-（n≧4） 的 C-H 骨架彎曲振動(dòng)吸收峰，這證明在硬脂酸修飾CuO納米微粒中確實(shí)存在長(zhǎng)鏈烷基；在1382 cm-1處是由-CH3的C-H面內(nèi)對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)引起；1318 cm-1處是C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖中未在1710 cm-1處出現(xiàn)羧酸（C=O）的特征吸收峰，卻在 1606 cm-1和1528 cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)為羧酸根（-COO-）的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（υas）和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（υs）吸收峰，羧酸鹽吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明了硬脂酸分子與納米CuO顆粒表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，因此，羧酸（C=O）的特征峰消失。另外，圖中582 cm-1處的吸收峰，屬于CuO晶格振動(dòng)特征峰；而在低波數(shù)498 cm-1處的吸收峰，屬于Cu-O鍵的伸展振動(dòng)特征吸收峰。因此，通過(guò)硬脂酸在納米CuO顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硬脂酸親油性的烷基長(zhǎng)鏈?zhǔn)筍A-CuO納米粒子能夠在石蠟油中長(zhǎng)期穩(wěn)定分散。

2.4 SEM表征

圖4 SA-CuO納米粒子掃描電鏡圖

圖4為硬脂酸表面修飾CuO納米粒子的SEM圖片，由圖可知，SA-CuO納米粒子大小均勻，基本呈分散狀態(tài)，形貌為片狀或不規(guī)則的納米粒子，粒徑約為30～120 nm，粒子間輪廓清晰。由此可知，油的表面修飾一方面改善了樣品表面的親油性，另一方面阻隔了構(gòu)晶離子的定向重排，大大改善了CuO納米粒子之間的團(tuán)聚，能夠有效阻片狀氧化銅納米粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)。

2.5 石蠟油基CuO納米流體傳熱系數(shù)的測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司KD2 Pro型熱特性分析儀測(cè)定石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數(shù)，測(cè)量溫度為25℃～85℃，結(jié)果如圖5所示。

圖5石蠟油及石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數(shù)

由圖5可知，在測(cè)試溫度（25℃～85℃）下，石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數(shù)均與添加SA-CuO納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比關(guān)系。這是由于隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位體積納米流體中所含納米顆粒的數(shù)量增多，引起納米顆粒之間、納米顆粒與液體分子之間熱運(yùn)動(dòng)的距離減小，增加顆粒之間發(fā)生碰撞的幾率，各種顆粒在流體中傳遞熱量的速率增大，總的結(jié)果是強(qiáng)化了能量的傳遞。實(shí)驗(yàn)中添加少量的CuO納米顆粒即能顯著提高石蠟油的導(dǎo)熱系數(shù)，例如，在25℃ 時(shí)，分別添加1.0 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%的納米CuO顆粒時(shí)，石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數(shù)分別是石蠟油的1.86倍、1.96%倍和2.24%倍。該結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水和乙二醇基CuO納米流體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12，13]，這對(duì)于強(qiáng)化傳熱效率，減少能源損耗和節(jié)能減排具有重要意義。

此外，石蠟油基CuO納米流體與石蠟油的傳熱系數(shù)均隨溫度的升高而減小，這主要是由于溫度升高，CuO納米顆粒之間、石蠟油分子之間的間距增大，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)傳遞的熱量減少，雖然溫度升高，石蠟油分子及CuO納米粒子之間的布朗運(yùn)動(dòng)加快，各種粒子的運(yùn)動(dòng)速率加快對(duì)熱量的傳遞起到強(qiáng)化作用。兩種影響共同作用的結(jié)果是，升溫對(duì)布朗運(yùn)動(dòng)引起的強(qiáng)化作用小于粒子間距增大產(chǎn)生的弱化影響而使傳熱系數(shù)減小。

3 結(jié)論

（1）以氫氧化銅為前驅(qū)體，采用溶劑熱-表面修飾法，一步制備了SA-CuO納米粒子，并合成了能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定分散的石蠟油基CuO納米流體。

（2）硬脂酸的表面修飾提高了CuO納米粒子的親油性，在石蠟油中能夠穩(wěn)定分散6個(gè)月以上而不發(fā)生沉降現(xiàn)象；SA-CuO納米粒子屬于合成黑銅礦型氧化銅晶體結(jié)構(gòu)，SA-CuO為納米棒狀形貌，粒徑約為30～120 nm。

（3）石蠟油基CuO納米流體的傳熱系數(shù)與添加SA-CuO納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，實(shí)驗(yàn)溫度下，僅添加4.0 wt%的CuO納米粒子，石蠟油的導(dǎo)熱系數(shù)提高了2.21～2.28倍，顯示了SA-CuO納米粒子對(duì)石蠟油傳熱系數(shù)的顯著強(qiáng)化作用，這在高溫傳熱換熱工質(zhì)和熱能工程中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。