受阻胺光穩(wěn)定劑構(gòu)效關(guān)系淺析

曹凌峰，錢獻(xiàn)剛，付羅平，姜國平

（浙江合糖科技有限公司，浙江 金華 321016）

0 前言

受阻胺光穩(wěn)定劑（Hindered Amine Light Stabilizer，HALS）自上世紀(jì)70年代第一個(gè)HALS-744被Sanol工業(yè)化推向市場(chǎng)以來，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展已經(jīng)成為品種繁多、數(shù)量可觀、應(yīng)用廣泛、效果顯著的光穩(wěn)定劑類型。研究還表明部分HALS具有熱穩(wěn)定性、抗氧性、阻燃性等多種功能。是PP、PE等聚合物制品，尤其是戶外用品中不可缺少的防老劑。

1 受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)及光穩(wěn)定機(jī)理

圖1受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)通式Fig.1 Structure of HALS

如圖1所示為HALS結(jié)構(gòu)通式，包括含N哌啶母環(huán)，修飾N的基團(tuán)X和側(cè)鏈Y。HALS光穩(wěn)定機(jī)理較為復(fù)雜，目前主流的機(jī)理是Ciba-Geigy公司研究人員修正的DENISOV機(jī)理[1]。光穩(wěn)定起效過程如圖2所示。

圖2 修正的DENISOV HALS光穩(wěn)定機(jī)理Fig.2 Modified DENISOV’s light stabilizing mechanism of HALS

由圖2所示的HALS穩(wěn)定機(jī)理可知，HALS分解聚合物老化過程中生成的過氧化物自由基ROO·，去除過氧化物自由基同時(shí)自身轉(zhuǎn)化為NO·自由基；與烷基自由基結(jié)合轉(zhuǎn)化為烷氧基胺，再與過氧化物自由基ROO·反應(yīng)得到過渡態(tài)中間體，繼而轉(zhuǎn)化為醛和醇。通過次循環(huán)過程，消除了聚合物老化過程中的自由基，達(dá)到抗老化的目的。HALS光穩(wěn)定之所以高效，是猝滅激發(fā)態(tài)、分解過氧化物、清除自由基和濃集效應(yīng)等共同作用的結(jié)果。

2 側(cè)鏈Y的修飾

2.1 提高有效氮含量

顯而易見，在光穩(wěn)定過程中，哌啶母環(huán)中的氨基是其光穩(wěn)效應(yīng)的關(guān)鍵部位。理論上講，HALS中，氨基即有效氮占比越高，抗老化效果越明顯。但實(shí)際使用效果卻受多方面因素地影響。在20世紀(jì)70年代，即HALS開發(fā)初期，村山圭介篩選了大量受阻胺結(jié)構(gòu)的化合物，得到四甲基哌啶醇TMP和五甲基哌啶醇PMP兩個(gè)具有光穩(wěn)效應(yīng)的結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)物質(zhì)中，有效氮的含量分別為17.8%和16.3%，但因其熱穩(wěn)定性不足必須進(jìn)行改性。側(cè)鏈Y的一大功能就是增加熱穩(wěn)定性，以便適應(yīng)高聚物加工，同時(shí)提高了耐抽提、耐遷移性能，以適用各種應(yīng)用場(chǎng)合。

如表1所示，通過側(cè)鏈Y的改性，光穩(wěn)定劑的耐熱性明顯增加，770等品種更是提高至270℃及以上，可以滿足聚合物的加工工藝需求。同時(shí)注意到，側(cè)鏈的修飾不可避免地降低了有效氮含量。提高有效氮含量的一個(gè)思路是兼顧使用性能的同時(shí)盡量縮短Y鏈，如光穩(wěn)744，側(cè)鏈為苯甲?；?，有效含氮為5.35%。由于光穩(wěn)744連接了光敏性的芳基，降低了其抗光老化性能。另一更有效的思路是一條側(cè)鏈連接幾個(gè)含氮哌啶母環(huán)。如770、508以癸二酸鏈連接兩個(gè)含氮哌啶母環(huán)，有效含氮分別為5.83%和5.5%。LA-57則以丁烷四羧酸鏈連接了四個(gè)四甲基哌啶醇，有效含氮量達(dá)到了7.1%。再有一思路則是以雜原子為中心原子來構(gòu)筑Y鏈，如GW-540、GW-608和GW-650即采用此方法，分別以P和N為中心原子構(gòu)筑側(cè)鏈。由于P和N為三價(jià)，即可連接三個(gè)含氮哌啶母環(huán)。GW-540、GW-608和GW-650有效氮含量分別為7.8%、6.9%和6.45%。

2.2 高分子量化與多功能化

表1所示均為低分子量HALS，有效氮含量較高，添加量為0.1%～0.5%時(shí)就可達(dá)到較好的防光老化效果。低分子量HALS的另一特點(diǎn)是起效較快，較早參與光穩(wěn)定過程。缺點(diǎn)是易抽提、揮發(fā)性大，與樹脂相容性差。研究表明：高分子量的HALS不僅可以提高熱穩(wěn)定性、耐遷移性和耐抽提性，且可增大其與高聚物的相容性，同時(shí)降低毒性和堿性。 有 622、944、PDS、3346、2020、HA88等品種。因此側(cè)鏈Y的另一趨勢(shì)是以聚合物的鏈段連接含氮哌啶母環(huán)，構(gòu)筑新的HALS。表2列舉了部分高分子量HALS。

表1 HALS的有效氮含量與熱穩(wěn)定性[2]Table 1 Available nitrogen and thermal stability of HALS

高分子量HALS產(chǎn)品分子量通?？刂圃?000～3000的范圍內(nèi)，分子量太低難以達(dá)到改善穩(wěn)定性、耐抽提性的效果，分子量太高則會(huì)影響其在高分子材料中的擴(kuò)散速度。622的設(shè)計(jì)思路770、GW-508等鏈形雙功能團(tuán)光穩(wěn)定劑的自然延伸。具有光穩(wěn)定功能的哌啶環(huán)通過適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈進(jìn)行多聚。PDS采用了混聚，側(cè)鏈包含了具有一定剛性的芳環(huán)和柔性的脂肪鏈，分子量達(dá)到了10000～12000，有效含氮量較低為2.2%。

表2 高分子量與多功能的HALSTable 2 High molecule weight and multifunction of HALS

值得注意的是，622在起光穩(wěn)定作用過程中，哌啶環(huán)氮原子和亞乙基之間的分子鍵必然斷裂，大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿?，影響其穩(wěn)定性，作用更類似于小分子HALS。其他幾個(gè)品種均為N-H，起光穩(wěn)定作用過程中分子量反而進(jìn)一步增加，長(zhǎng)效穩(wěn)定性較好。

從表2可知，高分子量HALS產(chǎn)品的有效含氮量普遍低于低分子量HALS。為了提高其抗光老化效果，在高分子鏈中接入其他光穩(wěn)定效果的基團(tuán)也是重要的方法。如944、3346在鏈中接入了含三嗪結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。三嗪結(jié)構(gòu)主要起到吸收紫外線的作用，與受阻胺官能團(tuán)有很好的協(xié)同作用，可提高抗光老化效果。

2.3 反應(yīng)型HALS

為進(jìn)一步改善HALS光穩(wěn)定劑的耐遷移、抗抽提性能，設(shè)計(jì)了反應(yīng)型HALS。在側(cè)鏈Y預(yù)留可與聚合物反應(yīng)的基團(tuán)，在聚合物制備或加工過程中，通過化學(xué)鍵連接到聚合物上，賦予聚合物光穩(wěn)定官能團(tuán)。反應(yīng)型HALS具有優(yōu)良穩(wěn)定性、兼容性的同時(shí)也有較高的有效含氮量。有效含氮量與表1所列品種較為接近。

表3 反應(yīng)型HALS單體[3]Table 3 Reactive HALS

表3所列為近年來的應(yīng)用較多的反應(yīng)型HALS品種。其中R100可承受280℃高溫，并通過酰肼端機(jī)反應(yīng)鍵合到聚合物上，LA-82、LA-87則可通過端基的雙鍵與聚合物反應(yīng)，固定于聚合物中。

3 N的修飾

與側(cè)鏈Y相比，N的修飾鏈X目的較為明確，主要是調(diào)節(jié)胺基的堿性。由于哌啶環(huán)上的NH具有一定堿性，使HALS在酸性條件下使用受到限制。如傳統(tǒng)的高堿性HALS不宜在PVC高聚物、如溴阻燃劑、含硫抗氧劑等具有酸性或易產(chǎn)生酸性的場(chǎng)合使用。酸雨、酸霧等也會(huì)使高堿性的HALS失去光穩(wěn)活性。為擴(kuò)大HALS適用范圍，更好適應(yīng)使用環(huán)境，提高其抗光老化性能，降低HALS的堿性也是研究的要點(diǎn)、熱點(diǎn)。

表4 HALS結(jié)構(gòu)對(duì)堿性的影響[4]Table 4 Effect of HALS structure on alkalization

受阻胺 結(jié)構(gòu) pKa 取代基團(tuán)Tinuvin 770 9.0 -H UV3853 Tinuvin 144 8.5 8.5-H-CH3 Tinuvin 440 低堿性 -COR Tinuvin 622 Tinuvin 123 6.5 4.2-R-OR

在降低HALS堿性方面，主要方法包括烷基化、烷氧基化和?；取１?中，Chimassorb 944和Tinuvin 770的N只有氫，最易結(jié)合質(zhì)子，因此堿性最高。需要注意的是，當(dāng)HALS結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?cè)斐晌蛔璨煌瑫r(shí)，也會(huì)導(dǎo)致堿性的差異。Tinuvin144中N的取代基變?yōu)榧谆瑝A性有明顯下降，且烷基的位阻越大，堿性下降越明顯。Tinuvin440將N以?；Ｗo(hù)，氮的孤對(duì)電子被分散，堿性明顯降低。而取代基為烷氧基時(shí)，氧的電負(fù)性較大，吸附電子，降低了N的堿性。Tinuvin123是Tinuvin770的改進(jìn)，堿性明顯降低。

同時(shí)對(duì)比HALS的光穩(wěn)定機(jī)理發(fā)現(xiàn)，烷氧基氮的結(jié)構(gòu)正是其中一環(huán)，因此起效更快，直接發(fā)揮了光穩(wěn)定作用。

4 結(jié)語

通過構(gòu)效分析，結(jié)合HALS產(chǎn)品的發(fā)展歷史，可以一窺HALS的未來的發(fā)展方向，并為今后新品種、新配方的開發(fā)、應(yīng)用技術(shù)發(fā)展提供借鑒和依據(jù)。