基于硫碳同位素研究南京北郊冬季霾事件中PM2.5來(lái)源

陳善莉，韓 珣，趙云卿，張海瀟，周一鳴，郭安可，郭照冰

1.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院，江蘇 南京 210044 2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044 3.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044

南京是長(zhǎng)三角地區(qū)的中心城市，隨著工業(yè)化進(jìn)程加劇，近年來(lái)南京地區(qū)的大氣復(fù)合型污染較重，PM2.5污染狀況尤為明顯。研究表明，霾天氣的產(chǎn)生通常與較高濃度的PM2.5以及穩(wěn)定的天氣狀況有關(guān)[1-2]。冬季氣溫寒冷，大氣層結(jié)較為穩(wěn)定等特點(diǎn)，使污染物更易堆積，造成冬季霾事件頻發(fā)。

大多學(xué)者通過(guò)化學(xué)方法判斷大氣中PM2.5的來(lái)源，但化學(xué)方法在測(cè)定分析時(shí)易受環(huán)境影響，而穩(wěn)定同位素法以其靈敏度高、定位準(zhǔn)確而被逐漸應(yīng)用于大氣污染物示蹤[3-6]。此外，各個(gè)污染源具有特定的穩(wěn)定同位素組成，且在遷移與轉(zhuǎn)化過(guò)程中組成保持不變[7]。以硫同位素為例，從全球范圍來(lái)看，環(huán)境中硫的同位素組成分布范圍很廣(-50‰～50‰)[8]，但局部區(qū)域的同位素組成往往具有均一性和特定性。因此，利用穩(wěn)定同位素的組成變化特征可以示蹤局部地區(qū)大氣細(xì)粒子的來(lái)源。郭照冰等[9]研究了δ34S作為硫酸鹽的示蹤物，發(fā)現(xiàn)北京市大氣氣溶膠中的硫源與燃煤排放相關(guān)，變化范圍為1.68‰～12.57‰；HAN等[10]通過(guò)PM2.5中硫酸鹽的δ34S值，對(duì)北京地區(qū)硫酸鹽氣溶膠的來(lái)源與形成過(guò)程進(jìn)行研究，就不同季節(jié)δ34S值變化分析，得出該地區(qū)硫酸鹽氣溶膠主要來(lái)源是農(nóng)村地區(qū)家用燃煤；CHEN等[11]研究了南京地區(qū)PM2.5中SO2和硫酸鹽的δ34S值，發(fā)現(xiàn)煤燃燒是PM2.5的重要硫源。碳同位素組成特征研究相對(duì)較少，吳夢(mèng)龍[12]利用δ13C作為氣溶膠中碳質(zhì)的特征化學(xué)指紋，結(jié)合不同污染源δ13C組成特征，得出南京市區(qū)氣溶膠細(xì)粒子中碳質(zhì)主要源于汽油車(chē)尾氣排放，郊區(qū)工業(yè)區(qū)細(xì)粒子中碳質(zhì)主要源于尾氣和工業(yè)排放。雖有部分城市發(fā)表了區(qū)域不同污染源的硫、碳同位素組成特征，但將δ34S、δ13C同位素相結(jié)合的研究甚少。研究將δ34S、δ13C同位素組成特征相結(jié)合，結(jié)合水溶性離子探究南京地區(qū)一次霾事件中大氣PM2.5來(lái)源，以期為提出南京地區(qū)在冬季污染較重情況下大氣污染防控措施提供科學(xué)的觀測(cè)分析依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 大氣PM2.5樣品采集

研究使用大流量采樣器(TH-1000H)進(jìn)行大氣PM2.5樣品采集，觀測(cè)時(shí)間為2015年12月27日—2016年1月6日，采樣地點(diǎn)為南京信息工程大學(xué)圖書(shū)館樓頂(距地面35 m)。采樣流量為1.05 m3/min，使用石英濾膜(203 mm×254 mm，瑞典)采集大氣中PM2.5，連續(xù)采集24 h。采樣期間同步記錄風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫、相對(duì)濕度等氣象數(shù)據(jù)。濾膜在采樣前后于恒溫恒濕天平室中使用十萬(wàn)分之一電子天平稱(chēng)量，并將其放入密封袋中保存，前后質(zhì)量差為采集到的PM2.5的質(zhì)量。

1.2 水溶性離子的測(cè)定

1.3 硫穩(wěn)定同位素組成測(cè)定

硫同位素測(cè)定在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。采用元素分析儀(Flash 2000，美國(guó))結(jié)合同位素質(zhì)譜儀(Delta V Plus，美國(guó))聯(lián)合技術(shù)測(cè)定硫同位素比值。分析結(jié)果用相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)V-CDT的千分差“δ34S”值表示，測(cè)試精度優(yōu)于±0.2‰。取1/4樣品濾膜，剪碎后放入塑料離心管，加入50 mL去離子水，攪拌均勻，恒溫超聲30 min，高速離心，用0.22 μm有機(jī)系針筒式過(guò)濾器過(guò)濾。然后向?yàn)V液中滴加50% HCl使其呈弱酸性，再加入3 mL 1 mol/L BaCl2溶液，充分振蕩后室溫靜置24 h。用砂芯過(guò)濾器和0.45 μm醋酸纖維濾膜抽濾以獲得BaSO4沉淀，并用去離子水反復(fù)清洗沉淀，用1%AgNO3溶液反復(fù)檢查濾液至無(wú)白色沉淀為止，以排除Cl-干擾。最后，將沉淀物連同濾膜一起轉(zhuǎn)移至坩堝，并置于馬弗爐內(nèi)以800 ℃灼燒2 h，獲得純凈的BaSO4粉末。以上提取過(guò)程中所用試劑皆為分析純。

1.4 碳同位素組成測(cè)定

從每個(gè)已采樣的石英膜上切取面積為1.54 cm2的膜，裝入錫杯后用2個(gè)鑷子將其制成小球狀。將小球狀的樣品送入元素分析儀和同位素質(zhì)譜儀的連接裝置中(EA/IRMS)分析。測(cè)定結(jié)果與美國(guó)南卡羅來(lái)納州箭石中碳同位素豐度(PDB)進(jìn)行比較，以δ13C計(jì)：

δ13C=(Rsample/Rstandard-1)×1 000‰

式中：Rsample和Rstandard分別代表樣品和PDB標(biāo)準(zhǔn)中13C/12C比值。儀器經(jīng)校準(zhǔn)，誤差在±0.15‰以?xún)?nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5與水溶性離子濃度特征分析

此次霾事件中的PM2.5與水溶性離子濃度如圖1所示。

圖1 PM2.5與水溶性離子濃度特征Fig.1 PM2.5 and water-soluble ion concentration characteristics

PM2.5質(zhì)量濃度范圍為30.60～297.05 μg/m3，平均濃度為(117.27±78.24)μg/m3，高于廣州冬季(103.3 μg/m3)[13]、北京(115.80 μg/m3)[14]，低于西安(142.60 μg/m3)[15]，是中國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)日均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75μg/m3)的1.56倍，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3)的3.35倍。此外，此次霾事件每日PM2.5質(zhì)量濃度均超過(guò)世界衛(wèi)生組織日均濃度標(biāo)準(zhǔn)(25 μg/m3)，表明此次霾事件中PM2.5污染非常嚴(yán)重。由圖1可見(jiàn)，此次霾事件中PM2.5濃度波動(dòng)非常大，整個(gè)霾事件中，PM2.5濃度存在一個(gè)完整的由低到高，再由高到低的周期變化。在2015年12月27—30日出現(xiàn)了顯著上升，30日出現(xiàn)極大值(165.54 μg/m3)。之后4 d內(nèi)PM2.5濃度均維持在120 μg/m3以上。PM2.5濃度于2016年1月4日突升，濃度達(dá)到此次事件中最高值(297.05 μg/m3)，根據(jù)近地面氣象分析，這是由于2015年12月30日—2016年1月3日南京地區(qū)被冷高壓控制，溫度層結(jié)較為穩(wěn)定，風(fēng)速偏小，且沒(méi)有明顯降水，有利于污染物的堆積；直至2016年1月4日，冷高壓消散，形成變性高壓脊，大氣層結(jié)和溫度層結(jié)較之前更為穩(wěn)定，風(fēng)速和降水接近于0，因此當(dāng)日PM2.5濃度到達(dá)此次事件的最大值。后于1月5日驟降，出現(xiàn)濃度最低值(30.60 μg/m3)，出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要原因?yàn)槭苤袊?guó)北部冷空氣南下的影響，南京地區(qū)原先穩(wěn)定的大氣層結(jié)和溫度層結(jié)被打破，當(dāng)日出現(xiàn)明顯的降水且風(fēng)速較大，有利于污染物擴(kuò)散。

圖2 霾事件中南京北郊地區(qū)Na++K++Cl-三相聚類(lèi)結(jié)果Fig.2 Three-phase clustering results of K++Cl- in the haze event

圖3 霾事件中的變化Fig.3 The ratio of in the haze event

2.2 硫同位素特征分析及來(lái)源

圖4 霾事件中氣態(tài)污染物濃度及氣象要素變化Fig.4 Values of PM2.5, contaminant and meteorological elements in the haze event

圖5 霾事件中值Fig.5 Values of δ34S in the haze event

2.3 碳同位素特征分析及來(lái)源

圖6為PM2.5中的總碳同位素和TC濃度分布。可以看出，采樣過(guò)程中TC濃度變化范圍為3.60～32.14 μg/m3，平均值為(17.16±8.98)μg/m3，PM2.5中的δ13C值變化范圍為-28.43‰～-24.94‰，平均值為-26.62‰±1.11‰，略低于陳穎軍等[28]研究的4種柴油車(chē)尾氣平均δ13C值(-25.23‰)、汽油車(chē)尾氣δ13C值(-25.41‰)，顯著低于民用燃煤煙氣δ13C值(-23.46‰)；介于張建強(qiáng)等[29]研究的太原市汽油車(chē)尾氣(-27.0‰)與柴油車(chē)尾氣(-24.8‰)δ13C值之間，顯著低于煤煙塵δ13C值(-23.6‰)。由圖6可以看出δ13C值與TC濃度變化并無(wú)明顯相關(guān)，r為0.51，表明δ13C僅能解釋不同潛在源所做的貢獻(xiàn)，而無(wú)法用于衡量污染嚴(yán)重程度的大小。1月4日TC污染水平較重，濃度為32.14 μg/m3，但當(dāng)日δ13C值為-25.88‰，更接近機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的δ13C值[28]，表明機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣為當(dāng)日主要的碳污染源。1月5日δ13C值明顯高于其他日期，為-24.94‰，而TC濃度僅為5.64 μg/m3，對(duì)比潛在源的δ13C值發(fā)現(xiàn)，更接近柴油車(chē)尾氣的δ13C值(-24.8‰)[29]，表明當(dāng)日存在較嚴(yán)重的柴油車(chē)尾氣污染。

圖6 PM2.5中總碳同位素及TC濃度分布特征Fig.6 Distribution characteristics of total carbon isotope and TC concentrations in PM2.5

圖7為霾事件中δ34S和δ13C的特征分布圖。由圖7可見(jiàn)，1月1日之前(含1月1日)的δ34S大于1月1日之后，平均值分別為6.21‰、5.06‰，1月1日之前(含1月1日)的δ13C值小于1月1日之后，平均值分別為-27.34‰、-25.75‰，表明霾事件中污染物來(lái)源存在明顯差異，結(jié)合潛在源的δ13C值可以看出，此次霾事件中2016年1月1日之前時(shí)段，南京北郊地區(qū)大氣污染源以汽油車(chē)尾氣排放為主；1月1日之后時(shí)段大氣污染源以柴油車(chē)尾氣和燃煤排放為主。2015年12月27日δ34S、δ13C分別為此次霾事件中的最高值、最低值，分別為6.82‰、-28.43‰；根據(jù)與潛在源硫碳同位素值對(duì)比，當(dāng)日大氣污染源主要為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣，這與圖3得出的結(jié)論一致。2016年1月5日，δ34S為采樣期間最低值，而δ13C為最高值，呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，分別為4.42‰、-24.94‰，根據(jù)潛在源硫碳同位素值對(duì)比表明當(dāng)日主要污染源為燃煤和柴油車(chē)尾氣排放。

圖7 δ34S和δ13C的特征分布Fig.7 Characteristic distributions of δ34S and δ13C

3 結(jié)論與展望

1)對(duì)主要水溶性離子三相聚類(lèi)結(jié)果表明，觀測(cè)過(guò)程中二次污染嚴(yán)重，可能是由于汽車(chē)尾氣、煤炭燃燒等排放源排放過(guò)多一次污染物轉(zhuǎn)化而來(lái)，再加上不利于擴(kuò)散的氣象條件，造成嚴(yán)重的二次污染。

2)根據(jù)硫、碳同位素特征并結(jié)合本地潛在源譜，此次霾事件過(guò)程中2016年1月1日之前時(shí)段，南京北郊地區(qū)大氣污染源以汽油車(chē)尾氣排放為主；1月1日之后時(shí)段大氣污染源以柴油車(chē)尾氣和燃煤排放為主。

3)不同污染源的硫、碳同位素存在差異，建立更全面的區(qū)域潛在源同位素組成成分譜對(duì)于研究區(qū)域大氣PM2.5的來(lái)源具有重要意義。