有機硫自動分析儀在石化園區(qū)環(huán)境空氣監(jiān)測中的應用

陳 曦，高 松，高宗江，江敏孜，施禪臻，楊 勇，伏晴艷，劉 紅

1.上海市化工環(huán)境保護監(jiān)測站，上海 200050 2.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200235 3.上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203

惡臭污染是公眾最為敏感的污染之一，也往往成為環(huán)境污染投訴的熱點和重點。調(diào)查顯示上海市惡臭污染投訴記錄數(shù)約占空氣污染投訴總數(shù)的1/4，化學原料及化學制品制造業(yè)中的各類化工廠和石油加工及煉焦業(yè)中的各類煉油廠等是目前遭受惡臭污染投訴最嚴重的行業(yè)[1]。研究表明有機硫化物是煉油和制膠業(yè)的特征惡臭物質(zhì)，主要來源是無組織排放、應急性放空及設備和管線吹掃[2-6]。工業(yè)廢水處理過程產(chǎn)生的惡臭氣體中也檢測到甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚等物質(zhì)[7-8]。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳也是《惡臭污染物控制標準》(GB 14544—1993)中的受控物質(zhì)[9]。

有機硫惡臭物質(zhì)具有環(huán)境濃度低和化學穩(wěn)定性差的特點，因此樣品預處理和色譜檢測方法的建立是國際公認的技術(shù)難題和研究重點之一[10-15]。預處理環(huán)節(jié)是有機硫分析的技術(shù)關(guān)鍵，樣品需要富集才能滿足測定要求，常用的實驗室方法有三級冷阱低溫濃縮法、低溫吸附-熱脫附方法和固相微萃取法[16]。三級冷阱預濃縮可以實現(xiàn)對環(huán)境空氣有機硫的高效富集，與GC-FPD聯(lián)用分析7種含硫化合物，方法檢出限低、精密度高，對高濃度標樣無明顯殘留[17]，與GC-MS聯(lián)用重復性好，能夠?qū)悠窚蚀_定性定量[18-19]。低溫捕集濃縮-熱解吸-氣相色譜檢測技術(shù)對甲硫醚和乙硫醇檢測的平均相對標準偏差小于5%，精密度檢測限達到μg/L級[20]。RAS等人優(yōu)化固相微萃取條件，用GC-MS對乙硫醇、二硫化碳等7種揮發(fā)性有機硫化物分析，方法定量限為0.10～0.25 μg/m3，重復性為5.6%～14.2%[8]。

離線分析方法存在時間分辨率低、樣品代表性不足和影響因素多等缺點，難于掌握工業(yè)區(qū)有機硫排放情況及污染特征。因此環(huán)境空氣有機硫在線監(jiān)測技術(shù)得到不斷研究和應用，監(jiān)測數(shù)據(jù)可為解決投訴問題提供依據(jù)，更能實現(xiàn)對園區(qū)污染物排放的有效管控[21-22]。目前上海市產(chǎn)業(yè)園區(qū)空氣特征污染物自動監(jiān)測站使用的有機硫分析儀采用低溫吸附-熱脫附富集和GC-PID檢測分析。在應用中存在甲硫醇分析受丁烯類等多種物質(zhì)干擾，部分監(jiān)測點在濃度超標時段未有明顯含硫異味，且VOCs總量未有升高現(xiàn)象。因此，篩選在工業(yè)區(qū)適用的有機硫自動監(jiān)測儀器至關(guān)重要。

研究篩選5臺市場主流有機硫自動分析儀在石化園區(qū)開展實測，通過不同儀器測量濃度的比較對有機硫觀測數(shù)據(jù)的準確性進行評估，以考察儀器在復雜環(huán)境下的適用性。由于甲硫醇的廠界二級標準限值為7 μg/m3[9]，且嗅閾值低[23]，在研究中更關(guān)注其定性定量是否準確。

1 研究內(nèi)容

1.1 比測儀器

參與研究的儀器分別用A、B、C、D、E表示，主要儀器指標見表1。采樣時間對樣品的代表性有影響，D和E儀器每小時采樣時間較其他儀器長；吸附溫度影響有機硫的富集效果，D和E儀器為-30 ℃低溫富集，A儀器為常溫富集；脫附溫度過低影響高沸點物質(zhì)的析出，長期影響吸附效率；FPD檢測器比PID更適合對硫化物的檢測；A儀器為D-FPD，能避免淬滅作用；D儀器有Nifion除水功能，且系統(tǒng)經(jīng)過惰性化處理。

表1 各儀器主要性能指標對比Table 1 Main performance index of different detecting instruments

1.2 現(xiàn)場實測

監(jiān)測點位于華東地區(qū)某石化工業(yè)區(qū)西北邊界處，采樣口距離地面約12 m，觀測點位如圖1所示。點位周圍較為開闊，南側(cè)為污水和污泥處理單元，東南部為煉油事業(yè)部，可明顯受到園區(qū)有機硫污染排放的影響。2016年4月2日—5月9日，各儀器對環(huán)境空氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度實時監(jiān)測，并有專人負責現(xiàn)場數(shù)據(jù)傳輸，確保數(shù)據(jù)真實準確。監(jiān)測時段該區(qū)域風向玫瑰圖如圖1所示，主導風向為東風。

標準曲線的建立：選擇體積分數(shù)為0×10-9、1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-95個校準點，同一濃度的混合標氣重復進樣3次并進行儀器分析，以目標化合物的響應(色譜圖中的峰面積)為縱坐標，對應的標氣濃度為橫坐標作圖，二次曲線擬合得到標定工作曲線。5臺有機硫自動分析儀測得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳的標準曲線平方相關(guān)系數(shù)為0.990～1.000。

圖1 觀測點位示意圖和監(jiān)測時段風向玫瑰圖Fig.1 Sketch map of detection point and wind rose diagram

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計以各儀器實時監(jiān)測的樣本數(shù)據(jù)為口徑，低于檢出限的數(shù)據(jù)以0.5倍檢出限計。將每小時所有修正后的樣本數(shù)據(jù)取平均值作為小時濃度數(shù)據(jù)，每日00：00—23：00小時數(shù)據(jù)取平均值作為日均濃度數(shù)據(jù)。不同監(jiān)測系統(tǒng)間以小時數(shù)據(jù)進行比對，包括時間序列，分布特征和相關(guān)性分析，用SPSS 16.0軟件分析數(shù)據(jù)分布特征和相關(guān)性。同一監(jiān)測儀器不同物質(zhì)間數(shù)據(jù)相關(guān)性以檢出限修正后的樣本數(shù)據(jù)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出率和超標率

在對石化園區(qū)環(huán)境空氣實時監(jiān)測階段，各儀器到位和調(diào)試等情況不同，其監(jiān)測時間、有機硫污染物樣本數(shù)據(jù)檢出率和超標率統(tǒng)計見表2。D和E儀器對4種有機硫檢出率整體相對較高；A儀器對甲硫醚、B儀器對甲硫醇和甲硫醚及C儀器對甲硫醚和二甲二硫醚的檢出率均在4%以下。監(jiān)測期間甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度均未超標。D儀器測得甲硫醇超標率為5.6%，顯著高于其他儀器。

2.2 時間序列

圖2給出了5臺有機硫自動分析儀在共同監(jiān)測時段(4月23日—5月3日)所測得大氣中甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳的濃度?？梢钥闯?，該石化園區(qū)有機硫污染具有突發(fā)性和短暫性。C、D和E儀器測得甲硫醇濃度的時間變化趨勢基本一致；D和E儀器測得甲硫醚和二甲二硫醚濃度變化趨勢一致，且濃度水平高于其他監(jiān)測儀器；A、B、D和E儀器測得二硫化碳濃度變化趨勢較一致，B儀器在4月28—29日測得的濃度水平較其他儀器略高。

表2 各儀器監(jiān)測階段有機硫檢出率和超標率對比Table 2 Comparison of organosulfur detection rates and over standard rates among different instruments during detection periods

D儀器測得甲硫醇濃度顯著高于其他儀器，可能存在2個因素影響：①D儀器具有除水功能和系統(tǒng)惰性化處理，可以降低有機硫物質(zhì)的衰減；②濃度超過標定工作曲線最高點導致定量不準確。A儀器未監(jiān)測到甲硫醇高值，且測得4種有機硫濃度水平整體低于其他儀器，可能與其常溫(25 ℃)吸附難以有效富集有關(guān)。B儀器在4月23—27日測得的二甲二硫醚濃度顯著高于其他儀器，推斷PID檢測器易受某些未知物質(zhì)干擾。

2.3 分布特征

各儀器在4月23日—5月3日監(jiān)測的甲硫醇數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果見表3，各儀器數(shù)據(jù)的偏度系數(shù)和峰度系數(shù)均大于0，表明甲硫醇數(shù)據(jù)分布均為正偏態(tài)，且陡峭。其他3種有機硫污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)也呈正偏態(tài)分布。相同時段4種有機硫小時數(shù)據(jù)分布情況見圖3。

圖2 不同儀器監(jiān)測的環(huán)境空氣有機硫的濃度時間序列Fig.2 Time series of organosulfur concentration in air that were detected by different instruments

表3 甲硫醇濃度水平和數(shù)據(jù)分布特征

圖3 不同儀器監(jiān)測的環(huán)境空氣有機硫的濃度水平對比Fig.3 Comparison of organosulfur concentration in air that were detected by >different instruments

A儀器測得甲硫醇濃度分布區(qū)間較其他儀器不同，75%的數(shù)據(jù)在0.10×10-9～0.60×10-9，且最高值顯著低于C、D和E儀器。5臺儀器測的75%甲硫醚數(shù)據(jù)均在檢出限以下，其中D和E甲硫醚濃度較其他儀器高。B儀器測得二甲二硫醚數(shù)據(jù)分布區(qū)間較其他儀器不同，其75%的數(shù)據(jù)在0.06×10-9～1.33×10-9，平均濃度顯著高于其他儀器。B和E儀器測得75%的二硫化碳數(shù)據(jù)低于檢出限，A、C和D儀器75%的數(shù)據(jù)分別分布在0.02×10-9～0.18×10-9，0.69×10-9～1.02×10-9和0.46×10-9～0.58×10-9。B、C和D儀器測得二硫化碳的平均濃度顯著高于A和E儀器。

可以看出，不同儀器測得有機硫污染物數(shù)據(jù)分布特征較一致，但其濃度分布區(qū)間差異較大，因此各儀器在對有機硫的富集和檢測環(huán)節(jié)仍有待提高。

2.4 相關(guān)性分析

對不同分析系統(tǒng)測定的有機硫環(huán)境濃度進行相關(guān)分析，可以通過相關(guān)系數(shù)量化不同儀器測量結(jié)果之間的異同。表4給出了5臺有機硫自動分析儀對甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳監(jiān)測數(shù)據(jù)的對比結(jié)果。其中B、C、D、E儀器所測的甲硫醇濃度的相關(guān)系數(shù)為0.60～0.84 (P<0.01)；D和E儀器測的甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.80、0.67和0.70 (P<0.01)。結(jié)果表明D和E儀器對4種有機硫化物的監(jiān)測數(shù)據(jù)一致性較好，能相互驗證測定結(jié)果的準確性。

表4 不同儀器監(jiān)測物質(zhì)數(shù)據(jù)相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of monitoring factors among different detecting instruments

對同一儀器測定的4種有機硫物質(zhì)濃度進行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)A、B和C儀器測得的4種物質(zhì)間均無相關(guān)性；D、E儀器測得的甲硫醇和二甲二硫醚物質(zhì)濃度范圍差異較大，但數(shù)據(jù)呈顯著相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為0.940～0.963，P<0.01)，其平均濃度比值(線性擬合斜率)分別為0.14和0.39(圖4)。甲硫醇和二甲二硫醚監(jiān)測數(shù)據(jù)的一致性表明該石化園區(qū)可能有同時排放甲硫醇和二甲二硫醚的污染源。

圖4 甲硫醇和二甲二硫醚濃度散點圖(D和E儀器)Fig.4 Scatter plot of methyl mercaptan and dimethyl disulfide from D and E instrument

2.5 日均濃度變化特征

圖5給出5臺自動分析儀監(jiān)測的環(huán)境空氣有機硫日均濃度變化對比。可以看出，D和E 2臺儀器測得4種有機硫物質(zhì)濃度之和在4月21—22日、28—29日、5月3日和5月5—6日均有明顯升高趨勢。且甲硫醇濃度升高時，甲硫醚和二甲二硫醚濃度均有不同程度上升。其他3臺儀器的監(jiān)測數(shù)據(jù)未有此變化規(guī)律。A儀器測得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳日均濃度變化較小，總體積分數(shù)為0.22×10-9～1.63×10-9。B儀器測得甲硫醇和甲硫醚日均濃度變化極小，二甲二硫醚日均濃度在4月21—27日明顯升高，4種有機硫體積分數(shù)為0.73×10-9～5.56×10-9。C儀器測得甲硫醇日均濃度在4月28—29日和5月3—6日明顯升高，有機硫物質(zhì)體積分數(shù)為0.37×10-9～1.84×10-9。

圖5 不同儀器監(jiān)測的有機硫日均濃度變化對比Fig.5 Comparison of diurnal variation of organosulfur among different detecting instruments

2.6 有機硫物質(zhì)與投訴、VOCs分析

圖6(a)為D和E儀器甲硫醇超標次數(shù)和總有機硫日均濃度變化分析，圖6(b)為監(jiān)測點位附近大氣污染物自動監(jiān)測站VOCs總量日均值和周邊異味投訴量變化統(tǒng)計。

圖6 監(jiān)測時段有機硫與VOCs、投訴分析Fig.6 Analysis of organsulfur, VOCs and complaint cases during detection period

從圖6看出，在4月21—22日、28—29日和5月3—6日均出現(xiàn)甲硫醇濃度超標現(xiàn)象，4種有機硫日均濃度明顯升高。在相同時段自動監(jiān)測站VOCs總量較其他時段有升高趨勢，且投訴量也有增加。這一現(xiàn)象表明D和E儀器監(jiān)測數(shù)據(jù)能較好地反映出觀測點位環(huán)境空氣受園區(qū)有機硫排放影響的污染特征，也可為解決投訴問題提供依據(jù)。

3 結(jié)論

通過研究可以得到以下結(jié)論：

1)在對石化園區(qū)環(huán)境空氣的實測階段，多數(shù)儀器能持續(xù)和穩(wěn)定監(jiān)測，且能有效檢出有機硫污染物。儀器之間實測數(shù)據(jù)的相關(guān)性和單臺儀器物種間的相關(guān)性都較好，數(shù)據(jù)可信度較高。其中，D和E儀器測得甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳濃度的時間變化趨勢基本一致，其相關(guān)系數(shù)分別為0.67、0.80、0.67和0.70(P<0.01)。甲硫醇和二甲二硫醚的濃度變化具有同步性，D和E儀器測得2種物質(zhì)相關(guān)系數(shù)分別為0.96和0.94(P<0.01)。

2)5臺自動分析儀測得有機硫的數(shù)據(jù)分布特征較為一致，但不同儀器間的濃度差異比較明顯。A儀器測得甲硫醇和B儀器測得二甲二硫醚數(shù)據(jù)分布區(qū)間較其他儀器不同，D儀器監(jiān)測的甲硫醇濃度水平高于其他儀器。表明各儀器在污染物富集、脫附和檢測等環(huán)節(jié)仍有較大改進空間。

3)在4月21—22日、28—29日和5月3—6日，D和E儀器監(jiān)測的有機硫總濃度明顯升高，大氣特征污染物自動監(jiān)測站測到該區(qū)域的VOCs總量較其他時段升高，且周邊區(qū)域異味投訴量明顯增加。表明部分有機硫分析儀監(jiān)測數(shù)據(jù)較為可靠，能較好地體現(xiàn)出工業(yè)園區(qū)有機硫污染情況。