噴涂法制備混合陽(yáng)離子鈣鈦礦太陽(yáng)電池*

高 凱，畢卓能，張曉清，徐雪青?，朱艷青，肖秀娣?，詹勇軍，徐 剛

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦雜合物太陽(yáng)電池（perovskite solar cells, PSCs）成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的分子結(jié)構(gòu)為ABX3，A一般是 +1價(jià)的有機(jī)胺離子，如CH3NH3+（MA+），B是+2價(jià)的金屬離子，通常為Pb2+，X是鹵素離子（如I-、Br-等）[1]。由于其具有合適的帶隙寬度以及良好的載流子傳輸性能，非常適合作為太陽(yáng)能電池的光吸收層。2009年，MIYASAKA首次使用CH3NH3PbI3(MAPbI3) 作為光吸收層，制備了PSCs[2]。到2018年，其光電轉(zhuǎn)換效率由最初的3.8%提升至22%以上，發(fā)展極為迅速，其應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

MAPbI3是PSCs中最常用的鈣鈦礦材料，其帶隙較?。?.55 eV），且有較高的吸光系數(shù)，可以吸收可見(jiàn)光區(qū)的大部分光[3]。但MAPbI3鈣鈦礦固有的高溫相不穩(wěn)定性是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)可靠光伏（photovoltaic,PV）或應(yīng)用其他鈣鈦礦光電子的主要障礙。為了克服 MAPbI3鈣鈦礦存在的高溫相不穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，組分優(yōu)化成為提高相穩(wěn)定性和改變電子結(jié)構(gòu)的有效方法。GRATZEL等[4]首次將HC(NH2)2+(FA+) 摻入到MAPbI3中制備FAxMA1-xPbI3混合陽(yáng)離子 PSCs，這種電池不但器件效率達(dá)到了14.9%，并且穩(wěn)定性較好。隨后，他們?cè)贔AxMA1-xPbI3體系中引入Br-，制備了(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15。Br-的引入使得鈣鈦礦的晶格常數(shù)下降，晶體結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，堆積得更為緊密，不但提高了電池的穩(wěn)定性，更獲得了21.6%的電池光電轉(zhuǎn)換效率[5]。

常用的鈣鈦礦薄膜成膜方法有旋涂法[6-7]、噴涂法[7]、刮涂法[8]、卷對(duì)卷法[9]等。目前以旋涂法為主，旋涂法可以獲得小面積平整致密的鈣鈦礦薄膜[6]。但是，旋涂法難以制備高質(zhì)量的大面積鈣鈦礦薄膜，且需要在氮?dú)馐痔紫渲胁僮?。而熱基底噴涂法操作?jiǎn)單，可以通過(guò)使用掩模版制備不同形狀的鈣鈦礦薄膜。噴涂法使用N2作為載氣噴涂鈣鈦礦薄膜，可以減小空氣中氧氣對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響，可在大氣環(huán)境中成膜，并且適合制備大面積鈣鈦礦薄膜[10]。BI等[11]采用熱基底噴涂法在大氣環(huán)境中制備了MAPbI3PSCs，制備的鈣鈦礦薄膜均勻致密，獲得了13.54%的光電轉(zhuǎn)換效率。

本文以噴涂法為鈣鈦礦成膜法，在大氣環(huán)境下制備了FA0.85MA0.15PbI3和 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15兩種混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦薄膜。對(duì)所制備的兩種鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了分析，對(duì)比了兩種混合陽(yáng)離子PSCs的光電性能和穩(wěn)定性差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備

1.1.1 FA0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備

稱取0.231g FAI、0.037 8 g MAI和0.75 g PbI2于帶密封塞玻璃瓶中，然后加入 8.1 g 二甲基甲酰胺（DMF）和 0.9 g 二甲基亞砜（DMSO）混合溶劑，在室溫下密封攪拌過(guò)夜，得到 10wt%的FA0.85MA0.15PbI3型鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

1.1.2 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備

稱取 0.229 g FAI、0.027 9 g MABr、0.651 g PbI2、0.091 4 g PbBr2于帶密封塞玻璃瓶中，然后加入8.1 g DMF和0.9 g DMSO混合溶劑，室溫下密封攪拌過(guò)夜，得質(zhì)量濃度為10wt%的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15型鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

1.2 PSCs制備

用鋅（Zn）粉和稀鹽酸溶液對(duì)摻氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃進(jìn)行刻蝕，依次用水、乙醇、異丙醇對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行超聲清洗，以N2吹干備用；然后，在FTO導(dǎo)電玻璃表面通過(guò)噴霧熱解鈦酸異丙酯前驅(qū)體溶液，制備致密 TiO2(bl-TiO2)電子阻擋層。如圖 1所示，在噴涂法制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，首先將FTO/bl-TiO2基底固定在加熱臺(tái)上，基底溫度設(shè)置為150℃，然后將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液加入至噴槍中，以N2作為載氣，壓強(qiáng)設(shè)置為 0.3 Mpa，噴槍距離FTO/bl-TiO2基底約為 7 cm。在以上條件下進(jìn)行噴涂，噴涂時(shí)間約為5 s，噴速約為0.010 g/s，獲得致密的鈣鈦礦薄膜。

圖1 熱基底噴涂法制備鈣鈦礦薄膜示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the spray deposition of perovskite films

在 FTO/bl-TiO2/鈣鈦礦薄膜上通過(guò)旋涂法制備2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸層（HTM），其中旋涂速度為4 000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s。最后使用熱蒸鍍法在 FTO/c-TiO2/鈣鈦礦薄膜/Spiro-OMeTAD表面蒸鍍一層厚度約50 nm的金電極，蒸鍍完畢后得到平板結(jié)構(gòu)的混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦太陽(yáng)電池。

圖2 鈣鈦礦電池的制備流程Fig. 2 Flow chart of preparation process of perovskite solar cell

1.3 性能表征

采用日本 Hitachi公司的 S-4800型掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌以及PSCs截面結(jié)構(gòu)；采用PANalytical X’pert pro MPD X 射線衍射儀（X-ray diffraction,XRD）表征鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性能；采用美國(guó)PerkinElmer 公司的 Lambda750紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試鈣鈦礦薄膜的光吸收性能；采用美國(guó) ABET公司的 SUN 3000太陽(yáng)光模擬器以及Kethiley2400型數(shù)字源表測(cè)試PSCs的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣鈦礦薄膜形貌分析

圖3 是采用噴涂法制備兩種混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜表面和截面的SEM圖。從表面SEM圖可以看出，噴涂法制備的鈣鈦礦薄膜比較致密，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的針孔。這是由于鈣鈦礦溶液在載氣的作用下，形成均勻的噴霧，在高溫下，溶劑快速揮發(fā)，鈣鈦礦晶體成核，并在高溫下不斷生長(zhǎng)，并且連接成膜，減少了針孔的形成。對(duì)比兩種混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜表面，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶形貌有差別，F(xiàn)A0.85MA0.15PbI3結(jié)晶形態(tài)明顯，晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，但晶體尺寸較小。(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜表面較為平整。對(duì)比截面SEM圖可以看出，使用同一噴涂參數(shù)制備的兩種鈣鈦礦薄膜厚度基本一致，并且晶體排列致密。說(shuō)明固定噴涂參數(shù)可以獲得厚度均一的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜。

圖3 （a）FA0.85MA0.15PbI3和（b）(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜表面SEM圖；（c）FA0.85MA0.15PbI3 PSCs和（d）(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 PSCs截面SEM圖Fig. 3 Surface of perovskite film (a) FA0.85MA0.15PbI3 and (b)(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15; cross sectional of (c) FA0.85MA0.15PbI3 PSCs and (d) (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 PSCs

2.2 鈣鈦礦薄膜X射線衍射（XRD）分析

圖4 是采用噴涂法制備的兩種混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖。由圖可知，鈣鈦礦薄膜的衍射峰位置分別在 14.2°（110）、28.4°（220）和 31.9°（310）[12]，表明采用噴涂法制備的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜主要為四方相結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦薄膜（110）方向衍射峰較強(qiáng)，并且半峰寬較窄，根據(jù)德拜-謝樂(lè)公式（Debye-Scherrer公式）可分別計(jì)算得出（110）方向上晶粒尺寸，如公式（1）：

其中，K為謝樂(lè)常數(shù)，取值為0.89，D為晶粒垂直于晶面的平均厚度，B為樣品衍射峰的半峰寬，θ為衍射角，γ為X射線波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用的是Cu Kα射線，對(duì)應(yīng)的γ值為0.154 056 nm[13]。由謝樂(lè)公式計(jì)算得到的 FA0.85MA0.15PbI3薄膜（110）方向上晶粒尺寸為 23 nm，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜（110）方向上晶粒尺寸為21 nm。

由謝樂(lè)公式計(jì)算得到的晶粒尺寸明顯比 SEM圖中得到的小，原因可能是：①SEM圖中得到的并非是某一晶向上的晶粒尺寸，而是以晶界為晶粒邊緣來(lái)計(jì)算晶粒尺寸；②由于謝樂(lè)公式的計(jì)算只是估算，而且其適用范圍為1～100 nm。從XRD譜圖可知，采用噴涂法制備的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜都出現(xiàn)了 PbI2的衍射峰（12.8°），說(shuō)明噴涂法制備鈣鈦礦薄膜容易導(dǎo)致PbI2反應(yīng)不完全，對(duì)電池的性能和穩(wěn)定性可能產(chǎn)生影響。

圖4 鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖Fig. 4 The XRD patterns of perovskite films

2.3 鈣鈦礦薄膜吸收光譜分析

圖5是采用噴涂法制備的兩種混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖。從圖中可以看出，F(xiàn)A0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦薄膜的吸收帶邊約為780 nm，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15吸收帶邊約為740 nm。說(shuō)明FA0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦薄膜可以吸收更多光能，產(chǎn)生更大光電流。

圖5 鈣鈦礦薄膜的吸收光譜Fig. 5 Absorption spectrums of perovskite films

采用噴涂法制備的兩種混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜厚度差別不大，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜稍厚?；趯?duì)比吸收光譜強(qiáng)度可知，F(xiàn)A0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦薄膜的吸收強(qiáng)度大于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜的吸收強(qiáng)度，說(shuō)明FA0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性更好。

2.4 PSCs性能分析

將采用噴涂法制備的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦薄膜組裝成平板結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，在 1個(gè)太陽(yáng)下的J-V測(cè)試結(jié)果如圖 6所示，光電性能參數(shù)列于表1。FA0.85MA0.15PbI3PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率（power conversion efficiency, PCE）為13.21%，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs 的為12.08%。從J-V曲線以及性能參數(shù)列表可知，F(xiàn)A0.85MA0.15PbI3PSCs具有更大的短路電流密度（Jsc），這是由于 FA0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性更好，吸收帶邊更大。此外，其填充因子（fill factor, FF）較大，這可能與其結(jié)晶性能好、缺陷較少有關(guān)。暗電流曲線表明，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs具有更小的暗電流，說(shuō)明在TiO2/HTM界面的電子復(fù)合較小，這可能與該器件的致密層較厚有關(guān)。

圖6 （a）PSCs亮態(tài)J-V曲線；（b）PSCs暗態(tài)J-V曲線Fig. 6 (a) J-V curves of PSCs under illumination; (b) J-V curves of PSCs under dark condition

表1 PSCs性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of PSCs

2.5 PSCs穩(wěn)定性對(duì)比

將兩種混合陽(yáng)離子PSCs于手套箱中放置80 d，再對(duì)其進(jìn)行光電性能測(cè)試，對(duì)比兩種電池的光電性能變化情況，測(cè)試結(jié)果如圖7所示，性能參數(shù)列于表2。

由性能測(cè)試結(jié)果可知，在放置 80 d后，F(xiàn)A0.85MA0.15PbI3PSCs的 PCE降低至初始效率的56%，可能是FA0.85MA0.15PbI3薄膜發(fā)生了分解，導(dǎo)致Jsc和填充因子降低。而(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs在手套箱放置80 d后，電池光電性能有小幅度的提高，可能是由于Spiro-OMeTAD多次性能測(cè)試中發(fā)生氧化，空穴傳輸性能有所改善。穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果表明，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于FA0.85MA0.15PbI3PSCs。

圖7 （a）FA0.85MA0.15PbI3PSCs放置80 d前后的J-V曲線；（b）(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs 放置80 d前后的J-V曲線Fig. 7 (a) J-V curves of FA0.85MA0.15PbI3 PSCs before and after 80 days; (b) J-V curves of (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 PSCs before and after 80 days

表2 PSCs性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters of PSCs

3 結(jié) 論

采用熱基底噴涂法分別制備了FA0.85MA0.15PbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜，并將其組裝成平板結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。采用 SEM、XRD和UV-Vis等對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，對(duì)兩種混合陽(yáng)離子PSCs光電性能進(jìn)行表征，并對(duì)比了穩(wěn)定性。得出以下結(jié)論：

（1）熱基底噴涂法操作簡(jiǎn)單，制備的鈣鈦礦薄膜均勻致密，并且可以在大氣環(huán)境下進(jìn)行鈣鈦礦薄膜的制備；

（2）噴涂法制備的FA0.85MA0.15PbI3鈣鈦礦薄膜具有更好的結(jié)晶性，并且吸收帶邊更大，可以吸收更多的光能，產(chǎn)生更多的光電流；

（3）噴涂法制備的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15PSCs穩(wěn)定性明顯優(yōu)于FA0.85MA0.15PbI3PSCs。