染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的優(yōu)化與性能研究*

程友良，王月坤，楊衛(wèi)平，王文陽(yáng)

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003）

0 引 言

能源是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，綠色環(huán)保能源是將來(lái)發(fā)展的方向，而太陽(yáng)能作為綠色能源廣受關(guān)注[1]。染料敏化太陽(yáng)能電池（dye-sensitized solar cells, DSSC）性能穩(wěn)定、效率較高、質(zhì)量輕、成本低、制作工藝簡(jiǎn)單，得到了科學(xué)界普遍的關(guān)注與發(fā)展。在對(duì)DSSC的性能研究中，納米TiO2多孔薄膜的結(jié)構(gòu)特征在很大程度上決定了DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率，而納米TiO2的制作工藝對(duì)TiO2多孔薄膜的表面形貌有至關(guān)重要的影響；另外，納米TiO2電極性能的優(yōu)劣又會(huì)直接影響到染料的吸附量、吸收效率以及電子轉(zhuǎn)移，從而影響DSSC的光電性能。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者競(jìng)相對(duì)影響DSSC光電性能的光陽(yáng)極TiO2薄膜展開(kāi)了研究。目前，關(guān)于DSSC中納米多孔薄膜電極的研究主要有TiO2薄膜的表面修飾、元素?fù)诫s以及其他的光陽(yáng)極處理方法。表面修飾包括TiCl4處理、酸處理、表面包覆等。其中遠(yuǎn)存達(dá)等[2]以不同方式的TiCl4處理方案對(duì) TiO2薄膜電極進(jìn)行化學(xué)處理，發(fā)現(xiàn)用0.04 mol/L的TiCl4水溶液處理電極后獲得的光電轉(zhuǎn)換效率最高，為 6.03%；SOMMELING等[3]將 DSSC的光陽(yáng)極浸泡在 TiCl4中，得到了更大的光電流，且明顯提高了光電轉(zhuǎn)化效率；ROY等[4]采用TiCl4溶液對(duì)TiO2薄膜電極進(jìn)行處理，獲得了兩倍的短路電流和開(kāi)路電壓；另外，經(jīng)過(guò)TiCl4處理的TiO2薄膜光陽(yáng)極浸泡在鹽酸溶液中，結(jié)果TiO2光陽(yáng)極吸附染料增加，DSSC暗電流減小[5-6]；JEONG 等[7]與 MURAYAMA 等[8]分別以未改性的TiO2薄膜為對(duì)照，經(jīng)乙酸溶液處理的光電極的短路電流和光電效率均明顯增加；而 HAO等[9]采用不同酸處理TiO2膜，證實(shí)鹽酸較其他無(wú)機(jī)酸處理效果要好。學(xué)者們?cè)诩{米TiO2表面包覆一層金屬氧化物來(lái)獲得具有核-殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體電極以減少電荷的復(fù)合，CHAPPEL等[10]將Nb2O5包覆的TiO2膜電極應(yīng)用到電池上，發(fā)現(xiàn)其光電轉(zhuǎn)換效率提高了39%。此外，其他化合物的包覆，如SrTiO3、SnO2、GeO2、PbS4、CaCO3等[11-13]，也能顯著改善 TiO2多孔薄膜電極的性能。雷穩(wěn)等[14]研究了不同（Au@SiO2和TiO2）質(zhì)量比的Au@SiO2的摻雜對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響；BANDARANAYAKE等[15]在DSSC光陽(yáng)極中摻雜Zn2+和Nd3+等金屬離子，結(jié)果表明摻雜 Zn2+比未摻雜的電極具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率，且效果優(yōu)于摻雜Nd3+。因此，有選擇性地?fù)诫s元素是提高DSSC光電性能的有效途徑。另外，TiO2薄膜電極的其他處理方法包括TiO2多孔薄膜厚度、成膜煅燒溫度、添加散射層、薄膜面積等；其中，劉玲等[16]和 RUHANE等[17]對(duì)光陽(yáng)極的退火溫度和 TiO2薄膜厚度進(jìn)行了優(yōu)化研究，最終獲得了450℃的最佳退火溫度和16 μm的最佳膜厚；大面積納米多孔薄膜電極的優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)DSSC性能的提高及商業(yè)化應(yīng)用非常重要。目前，小面積 DSSC（面積低于 1 cm2）的電極優(yōu)化設(shè)計(jì)工藝和技術(shù)相對(duì)復(fù)雜，且難以在大面積電池中應(yīng)用[18]。

基于DSSC的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)特征及考慮到光陽(yáng)極的生產(chǎn)制作工藝會(huì)導(dǎo)致TiO2薄膜表面結(jié)構(gòu)和形貌的變化，并直接影響DSSC的光電性能。因此，為了彌補(bǔ)TiO2表面的結(jié)構(gòu)缺陷，且能對(duì)TiO2薄膜導(dǎo)電玻璃進(jìn)行大批量生產(chǎn)，采用絲網(wǎng)印刷工藝，從TiO2光陽(yáng)極的制作流程角度，本文綜合考慮了TiO2活性面積、TiO2薄膜厚度、煅燒溫度、化學(xué)處理方法、溶液濃度以及添加散射層6個(gè)因素對(duì)DSSC光電性能的影響，并采用單因素逐一控制變量方法，對(duì)光陽(yáng)極的制作工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，最終確定了最佳的DSSC光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)以及制作工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

研究采用的儀器包括紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2550，日本）、量子效率（單色光光-電轉(zhuǎn)換效率，IPCE）測(cè)試儀（PEC-S20，日本）、太陽(yáng)光模擬器（PL-15,日本）、數(shù)字源表（Keithley 2400，美國(guó)）、箱式溫控?zé)Y(jié)爐（QS-202，吳江）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG- 9023A，上海）、標(biāo)準(zhǔn)硅電池（BS-520，日本）、膜厚儀（SURFCOM 130A，日本）、絲網(wǎng)印刷機(jī)（WJ-ST1616C，深圳）、金相顯微鏡（MM-20, 上海）。采用的試劑有 FTO 導(dǎo)電玻璃（7 Ω/cm2） 、漿料（OPV-TiO2-H、OPV-TPP200、OPV-VKT400、OPV-Pt-SP，奧匹維特公司）、N719染料、銦絲、OPV-AN-I型電解液（0.07 mL/L I2、0.1 mol/L LiI、0.6 mol/L PMII、0.1 mol/L GuSCN和0.5 mL/L TBP，溶劑為乙腈）、TiCl4水溶液（2 mol/L）、雙氧水（30%）；鹽酸、硫酸、硝酸、冰乙酸均為分析純。

1.2 電極的制備與敏化

1.2.1 光陽(yáng)極的制備

光陽(yáng)極 TiO2漿料采用 OPV-TiO2-H，主要成分為T(mén)iO2粉體（30%～40%）、松油醇、乙醇、乙基纖維素等。首先將TiO2漿料經(jīng)多次絲網(wǎng)印刷鍍到清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，按實(shí)驗(yàn)要求預(yù)先設(shè)定絲網(wǎng)印刷的默認(rèn)活性面積為 0.25 cm2（0.5 cm × 0.5 cm），并在125℃烘箱干燥6 min，使多次重復(fù)絲網(wǎng)印刷的TiO2薄膜達(dá)到要求的厚度，默認(rèn)薄膜厚度為15 μm；分別將散射層漿料OPV-TPP200和OPV-VKT400依次印刷到上述導(dǎo)電玻璃上，獲得厚度為6 μm的散射層，對(duì)印刷完成的光陽(yáng)極在不同設(shè)定溫度T1（成膜燒結(jié)溫度，默認(rèn)T1= 525℃）的燒結(jié)爐中保溫30 min；自然冷卻至室溫后，對(duì)光陽(yáng)極TiO2薄膜進(jìn)行不同的化學(xué)處理，默認(rèn)用0.04 mol/L TiCl4水溶液進(jìn)行處理，膜面朝上，在60℃烘箱中浸泡60 min，然后經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，并用電吹風(fēng)干燥；最后，再次將光陽(yáng)極放入T2= 500℃（化學(xué)處理后燒結(jié)溫度）燒結(jié)爐中保溫?zé)Y(jié)30 min；自然冷卻至80℃后迅速放入N719染料中，浸泡24 h。即可制得N719染料敏化好的TiO2薄膜光陽(yáng)極。

1.2.2 對(duì)電極的制備

對(duì)電極鉑（Pt）漿料采用 OPV-Pt-SP漿料，主要成分為氯鉑酸和松油醇，Pt含量為0.3%。Pt對(duì)電極的制作采用絲網(wǎng)印刷法，將攪拌均勻的Pt漿料沉積在FTO玻璃上，活性面積規(guī)格為0.8 cm × 0.8 cm，在 125℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干 10 min，然后放入400℃燒結(jié)爐中恒溫煅燒30 min，制得Pt對(duì)電極，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 DSSC的組裝與測(cè)試

1.3.1 DSSC的組裝

取敏化好的光陽(yáng)極與對(duì)電極，分別在光陽(yáng)極與對(duì)電極的導(dǎo)電面一側(cè)鍍一層銦絲細(xì)線（作為 DSSC的正負(fù)極接線點(diǎn)），利用測(cè)試夾將兩電極組裝成DSSC，通過(guò)毛細(xì)作用，用小型注射器將液體電解質(zhì)（OPV-AN-I型）填充在光陽(yáng)極 TiO2薄膜與對(duì)電極Pt層之間，從而構(gòu)成DSSC基本結(jié)構(gòu)。

1.3.2 DSSC的性能測(cè)試

完成DSSC組裝以后，為了評(píng)價(jià)該染料敏化太陽(yáng)能電池的性能，以太陽(yáng)光模擬器為光源模擬太陽(yáng)光進(jìn)行照射（100 mW/cm2，AM1.5G），以標(biāo)準(zhǔn)硅電池進(jìn)行校準(zhǔn)，并采用數(shù)字源表、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、IPCE測(cè)試儀對(duì)DSSC進(jìn)行光譜特性測(cè)試與光電特性測(cè)試，包括J-V測(cè)試、紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試、量子效率IPCE測(cè)試。

1.4 本實(shí)驗(yàn)研究方法

本文中染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極默認(rèn)制作條件為：光陽(yáng)極活性面積0.5 cm × 0.5 cm，TiO2散射層薄膜厚15 μm（燒結(jié)前厚度，下文同），且不加散射層，電極燒結(jié)溫度T1= 525℃（程序升溫，保溫30 min，下文同），且 TiO2薄膜電極用 0.04 mol/L TiCl4溶液進(jìn)行化學(xué)處理，并進(jìn)行溫度T2= 500℃（程序升溫，保溫30 min，下文同）的電極二次燒結(jié)。將在上述工藝條件下制作的光陽(yáng)極浸泡在配置好的3 × 10-4mol/L的N719溶液中，室溫條件下避光敏化24 h，最終將敏化完成的光陽(yáng)極與電解液、對(duì)電極組裝成完整的 DSSC，且不封裝，并在開(kāi)放性條件下進(jìn)行光電性能測(cè)試。

本文以初始默認(rèn)設(shè)定條件下制作的光陽(yáng)極作為DSSC光陽(yáng)極的優(yōu)化與性能研究的空白對(duì)照電極，對(duì)影響DSSC光電性能的光陽(yáng)極制作條件和制作工藝過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，包括光陽(yáng)極活性層有效面積、TiO2薄膜厚度、電極TiO2薄膜煅燒溫度、TiO2薄膜的化學(xué)處理方法、添加散射層等，從而最終確定 DSSC光電性能最優(yōu)的光陽(yáng)極制作工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初始默認(rèn)條件下DSSC的光電性能

圖1為在本文光陽(yáng)極默認(rèn)制作工藝條件下DSSC的光電特性曲線，在該默認(rèn)條件下的DSSC表征參數(shù)如表1所示?？芍狣SSC在默認(rèn)光陽(yáng)極制作工藝條件下的光電轉(zhuǎn)換效率η為7.38%，同時(shí)，開(kāi)路電壓Voc為0.66 V，短路電流密度Jsc為17.23 mA/cm2。

圖1 默認(rèn)條件下DSSC的光電性能曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 1 Photoelectric performance curves (a) and J-V curve (b)of DSSC under default condition

表1 默認(rèn)制備工藝條件下，DSSC的表征參數(shù)Table 1 Characterization parameters of DSSC under the default preparation process conditions

2.2 光陽(yáng)極制作工藝的優(yōu)化與性能分析

2.2.1 光陽(yáng)極活性面積對(duì)DSSC光電性能的影響

考慮到不同的光陽(yáng)極活性面積對(duì)DSSC的光電性能可能會(huì)產(chǎn)生影響，故分別選取0.4 cm × 0.4 cm、0.5 cm × 0.5 cm、0.6 cm × 0.6 cm 這三種不同規(guī)格的光陽(yáng)極活性面積，TiO2薄膜活性層厚 15 μm，對(duì)光陽(yáng)極不加散射層，TiO2薄膜燒結(jié)溫度T1= 525℃、T2= 500℃，TiO2薄膜電極同樣用0.04 mol/L TiCl4水溶液進(jìn)行化學(xué)處理，并且在每次對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，除光陽(yáng)極活性面積外，控制其他工藝條件不變。

圖2a為不同活性面積的光陽(yáng)極在上述制作工藝條件下，DSSC的量子效率IPCE變化情況；圖2b為同條件下不同活性面積的光陽(yáng)極的J-V特性曲線。

圖2 不同活性面積下的IPCE曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 2 IPCE curves (a) and J-V curves (b) with different active areas

由圖2a可以看出，隨著光陽(yáng)極活性面積的逐漸增大，DSSC的量子效率依次降低，并且隨著活性面積的增大，DSSC的量子效率下降的程度越來(lái)越大，主要由于光陽(yáng)極表面TiO2薄膜面積增大后，使多孔TiO2薄膜表面的光生電子傳輸?shù)穆窂皆黾?，?dǎo)致電子運(yùn)動(dòng)的遷移阻力增大，使大量電荷損耗在TCO膜（即FTO薄膜）上，造成光電子的傳輸速率和數(shù)量均降低，對(duì)于整個(gè)DSSC而言，其光陽(yáng)極的電阻增大了，即DSSC光陽(yáng)極活性面積增大，使電池的短路電流及短路電流密度降低；如圖2b所示，隨著光陽(yáng)極活性面積的增大，外電路短路電流密度逐漸降低，且J-V曲線隨活性面積增大的變化趨勢(shì)與IPCE曲線保持一致。

在上述條件下，由圖分析計(jì)算出DSSC在不同光陽(yáng)極活性面積下的表征參數(shù)如表2所示?？梢钥闯觯珼SSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均隨活性面積的增大逐漸降低，并且下降的趨勢(shì)逐漸增大，與IPCE曲下降趨勢(shì)相一致；活性面積為0.16 cm2時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最高為 7.52%；活性面積為 0.36 cm2時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最低為 6.60%，短路電流密度為16.30 mA/cm2。因此，光陽(yáng)極活性面積應(yīng)選為0.4 cm × 0.4 cm，要制作高效率大面積的DSSC組件，必須設(shè)置金屬柵極來(lái)減小電荷的收集損失。

表2 不同活性面積下DSSC的表征參數(shù)Table 2 DSSC characterization parameters with different active areas

2.2.2 TiO2薄膜厚度對(duì)DSSC光電性能的影響

為探究不同光陽(yáng)極活性厚度對(duì)DSSC光電性能產(chǎn)生的影響，本節(jié)采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作不同TiO2薄膜活性層厚度的光陽(yáng)極，分別為9 μm、15 μm、19 μm、23 μm 和 29 μm 五種尺寸；光陽(yáng)極活性面積選0.4 cm × 0.4 cm；同時(shí)，除TiO2薄膜厚度外，其他光陽(yáng)極制作工藝條件控制不變，與2.2.1節(jié)所述一致。

圖3a為不同 TiO2薄膜厚度的光陽(yáng)極在上述制作工藝條件下，DSSC所對(duì)應(yīng)的IPCE光譜；圖3b為相同條件下，不同TiO2薄膜厚度所對(duì)應(yīng)的J-V曲線。如圖 3a所示，隨著光陽(yáng)極TiO2薄膜厚度的增加，DSSC的IPCE量子效率先增大后減小，當(dāng)TiO2薄膜厚度為19 μm時(shí)，DSSC的IPCE量子效率最大，并且在波長(zhǎng)λ= 575 nm處的量子效率最高，為63.2%。圖3b中，不同TiO2薄膜厚度下DSSC的J-V曲線的變化也與IPCE量子效率的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，且在薄膜厚度為19 μm、29 μm時(shí)，分別出現(xiàn)最大、最小短路電流密度。主要原因是隨著TiO2薄膜厚度的增加，光陽(yáng)極TiO2薄膜吸附的染料分子數(shù)會(huì)增加，從而使染料分子吸收更多的光子，并產(chǎn)生更多的光生電子，從而使DSSC在相同的光照條件下具有較高的IPCE量子效率；另外，更多的光生電子會(huì)注入多孔TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，使光陽(yáng)極上電流密度增大，最終使DSSC表現(xiàn)出較高的短路電流密度。

圖3 不同TiO2薄膜厚度下的IPCE曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 3 IPCE curves (a) and J-V curves (b) with different TiO2 film thicknesses

隨著光陽(yáng)極薄膜厚度的增加，染料分子在TiO2薄膜表面會(huì)出現(xiàn)吸附-脫附平衡狀態(tài)，此時(shí)，DSSC的短路電流密度達(dá)到最大；當(dāng)厚度繼續(xù)增加時(shí)，光生電子被光陽(yáng)極收集之前，經(jīng)過(guò)的路徑會(huì)延長(zhǎng)，并增大了與I3-復(fù)合的概率。

圖4為光陽(yáng)極在相同的燒結(jié)溫度下，不同TiO2薄膜厚度對(duì)應(yīng)電極表面形貌圖?？芍嗤瑹Y(jié)溫度下，隨著電極薄膜厚度的增加，多孔TiO2薄膜的裂紋數(shù)量逐漸增多，如圖4c和圖4d，圖4d表面的裂紋數(shù)量明顯比圖4c表面的裂紋數(shù)量多，且裂紋更大；圖4e為圖4d的光陽(yáng)極薄膜表面放大圖，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是隨著薄膜厚度的增加，在相同且較高的燒結(jié)溫度（T1= 525℃）下，導(dǎo)電玻璃可能發(fā)生了輕微的形變，且半導(dǎo)體TiO2薄膜在較大厚度時(shí)，更容易產(chǎn)生裂紋和發(fā)生斷裂，使光陽(yáng)極表面光電子的傳輸密度和數(shù)量均有所下降，從而降低光陽(yáng)極的電流密度，最終導(dǎo)致DSSC的短路電流密度下降。

在上述條件下，由圖 4分析計(jì)算可獲得DSSC在不同TiO2薄膜厚度下的表征參數(shù)，如表3所示。短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率的變化趨勢(shì)一致，隨著TiO2薄膜厚度的增加，短路電流密度和DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率均增大，在薄膜厚度為19 μm時(shí)，最大短路電流密度為17.80 mA/cm2，對(duì)應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率為7.90%；之后，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率隨電極 TiO2薄膜厚度的增加而減小，在厚度為29 μm 時(shí)達(dá)到最小值，分別為 15.46 mA/cm2和6.03%。因此，光陽(yáng)極TiO2薄膜最佳厚度為19 μm。

圖4 不同TiO2薄膜厚度下的電極表面形貌圖Fig. 4 Electrode surface topographies with different TiO2 film thickness

表3 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的表征參數(shù)Table 3 Characterization of DSSC with different TiO2 film thicknesses

2.2.3 光陽(yáng)極散射層對(duì)DSSC光電性能的影響

為研究光陽(yáng)極散射層對(duì) DSSC光電性能的影響，根據(jù)2.2.2節(jié)的結(jié)果，本節(jié)采用的光陽(yáng)極活性面積為 0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜活性層厚 19 μm，分別制作添加/無(wú)散射層的光陽(yáng)極。同時(shí)，在每次對(duì)比性探究實(shí)驗(yàn)中，除光陽(yáng)極是否添加散射層外，其他光陽(yáng)極制作條件控制不變（同2.2.1節(jié)所述）。

圖5 光陽(yáng)極有無(wú)散射層條件下的IPCE曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 5 IPCE curves (a) and J-V curves (b) of photoanode with and without scattering layer

圖5a為不同 TiO2薄膜厚度的光陽(yáng)極在上述制作工藝條件下DSSC量子效率IPCE變化情況；圖5b為相同條件下，不同TiO2薄膜厚度對(duì)應(yīng)的J-V特性曲線。圖5a可知DSSC在添加散射層后的IPCE量子效率明顯高于無(wú)散射層添加的情況。這主要是由于光陽(yáng)極在添加散射層以后，會(huì)促使光陽(yáng)極表面對(duì)光的散射性增強(qiáng)，并且大粒徑（200～400 nm）的散射層 TiO2粒子會(huì)增加光子在 TiO2薄膜中的多次散射和折射，從而更大限度地吸收光子，更高效地將光子轉(zhuǎn)化為光電子，因此添加散射層的量子效率較高。另外，由圖5b所示，添加散射層也會(huì)使DSSC的短路電流密度增大。

如表4所示，DSSC在添加散射層后外電路短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均增大，且在添加散射層后光電轉(zhuǎn)換效率為 8.22%，比未添加散射層時(shí)增加了0.32%。因此，光陽(yáng)極表面應(yīng)添加散射層。

表4 有無(wú)散射層條件下DSSC的表征參數(shù)Table 4 Characterization of DSSC with and without scattering layer

2.2.4 光陽(yáng)極燒結(jié)溫度對(duì)DSSC光電性能的影響

在光陽(yáng)極制作工藝中，燒結(jié)溫度的高低會(huì)直接影響電極 TiO2薄膜表面的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而影響DSSD光電性能。因此，本節(jié)采用光陽(yáng)極活性面積為 0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜活性層厚度為 19 μm，并添加散射層。為了探究不同的燒結(jié)溫度對(duì) DSSC光電性能的影響，并避免因光陽(yáng)極TiCl4處理后再次燒結(jié)對(duì)光陽(yáng)極結(jié)薄膜結(jié)構(gòu)的影響，在本節(jié)研究中對(duì)光陽(yáng)極分別采取T1= 350℃、425℃、500℃、525℃、550℃、600℃ 五個(gè)不同的燒結(jié)溫度，并取消在對(duì)光陽(yáng)極進(jìn)行TiCl4處理后的再次燒結(jié)。在每次對(duì)比性探究實(shí)驗(yàn)中，除燒結(jié)溫度T1不同外，其他光陽(yáng)極制作工藝條件控制不變（同2.2.1節(jié)所述）。

圖6a為不同光陽(yáng)極在上述制作工藝條件下DSSC量子效率IPCE變化情況；圖6b為相同條件下，不同光陽(yáng)極燒結(jié)溫度所對(duì)應(yīng)的J-V特性曲線。由圖 6a可知，隨著燒結(jié)溫度T1的升高，DSSC的IPCE量子效率先增大后減小，在T1= 525℃時(shí)，IPCE量子效率最高，此時(shí)，DSSC所對(duì)應(yīng)的短路電流密度也最大，如圖6b所示。當(dāng)光陽(yáng)極的燒結(jié)溫度為最低（350℃）和最高（600℃）時(shí)，均分別得到最低的IPCE量子效率，此時(shí)，DSSC所對(duì)應(yīng)的短路電流密度與其 IPCE量子效率的變化均保持一致，并且600℃下的電流密度大于350℃下的電流密度。這主要是由于當(dāng)光陽(yáng)極TiO2薄膜在較低溫度（如350℃）時(shí)，多孔TiO2燒結(jié)不充分，不能完全除去內(nèi)部的有機(jī)溶劑，甚至半導(dǎo)體TiO2的晶型（在低溫下）未完全形成，無(wú)法成為多孔半導(dǎo)體TiO2薄膜，導(dǎo)致光陽(yáng)極薄膜對(duì)染料的吸附量較低，產(chǎn)生較少的光生電子數(shù)，從而具有較小的短路電流密度，最終導(dǎo)致較低的光電轉(zhuǎn)換效率。

在不同光陽(yáng)極燒結(jié)溫度下，由圖6b分析計(jì)算可得 DSSC在不同光陽(yáng)極燒結(jié)溫度下的表征參數(shù)如表5所示。當(dāng)光陽(yáng)極薄膜的燒結(jié)溫度較高（如600℃）時(shí)，TiO2薄膜在高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生斷裂和鼓裂；另外，導(dǎo)電玻璃在高溫?zé)Y(jié)條件下會(huì)發(fā)生形變甚至產(chǎn)生裂紋，因此，均會(huì)導(dǎo)致染料在TiO2薄膜中的吸附量降低，光電子密度減小，從而導(dǎo)致DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率下降。

圖6 不同光陽(yáng)極燒結(jié)溫度下的IPCE曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 6 IPCE curves (a) and J-V curves (b) at different photoanode sintering temperatures

如表5所示，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率的變化趨勢(shì)一致，并且均隨光陽(yáng)極燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，當(dāng)燒結(jié)溫度為 525℃時(shí)，獲得最大值分別為18.04 mA/cm2和7.49%，在300℃時(shí)最小，分別為12.91 mA/cm2和5.30%。

表5 不同光陽(yáng)極燒結(jié)溫度下敏化DSSC的表征參數(shù)Table 5 Characterization parameters of sensitized DSSC at different photoanode sintering temperatures

另外，與表4中添加散射層的光陽(yáng)極在T1=525℃與T2= 500℃下燒結(jié)后相比較，發(fā)現(xiàn)光陽(yáng)極在TiCl4溶液處理后進(jìn)行T2= 500℃燒結(jié)比不進(jìn)行燒結(jié)的DSSC具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率和短路電流密度（18.51 mA/cm2，8.22%）。這可能是由于T2= 500℃再次燒結(jié)會(huì)使得浸泡在電極表面的 Ti4+附著更穩(wěn)定，且形成了相應(yīng)的多孔TiO2晶型結(jié)構(gòu)。因此，選擇T1= 525℃燒結(jié)，并經(jīng)TiCl4溶液處理后，再進(jìn)行T2= 500℃燒結(jié)，所得DSSC光電性能最佳。

2.2.5 TiO2薄膜的不同修飾方法對(duì)DSSC光電性能的影響

對(duì)光陽(yáng)極 TiO2進(jìn)行化學(xué)處理（表面修飾），會(huì)使光陽(yáng)極表面半導(dǎo)體TiO2粒子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)DSSC的光電性能產(chǎn)生很大的影響。本節(jié)采用光陽(yáng)極活性面積為0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜厚度為19 μm，并添加散射層，燒結(jié)溫度T1= 525℃。為了探究不同的化學(xué)處理方法對(duì)DSSC光電性能的影響，對(duì)經(jīng)過(guò)T1燒結(jié)后的光陽(yáng)極分別進(jìn)行 1 mol/L HCl、1 mol/L H2SO4、1 mol/L CH3COOH、1 mol/L HNO3、1 mol/L H2O2、0.04 mol/L TiCl4以及空白對(duì)照（不做任何處理）6種不同的化學(xué)處理，并不進(jìn)行T2再次燒結(jié)，同時(shí)，在每次對(duì)比性探究實(shí)驗(yàn)中，除光陽(yáng)極TiO2薄膜的化學(xué)處理不同，其他光陽(yáng)極制作條件控制不變（同2.2.1節(jié)所述）。

如圖7a所示，經(jīng)TiCl4溶液處理的光陽(yáng)極組裝的 DSSC具有最高的 IPCE量子效率，其次是CH3COOH和 HCl，均高于不經(jīng)過(guò)任何化學(xué)處理的光陽(yáng)極組裝的DSSC獲得的IPCE量子效率，而采用H2SO4、HNO3和 H2O2處理均比不做任何處理的DSSC的光電性能差。

圖7 不同化學(xué)處理光陽(yáng)極下的IPCE曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 7 IPCE curves (a) and J-V curves (b) of photoanode with different chemical treatment

圖7 b為不同化學(xué)處理光陽(yáng)極下的J-V曲線，表現(xiàn)出了與DSSC的IPCE光譜相一致的變化趨勢(shì)。主要原因是在 6種不同的化學(xué)處理試劑中，用 TiCl4溶液浸泡處理多孔 TiO2光陽(yáng)極，有利于幫助 TiO2薄膜重構(gòu)有序排列、修補(bǔ)表面裂縫、填充裂紋，極大改善了光陽(yáng)極表面缺陷，增大對(duì)染料的吸附量；CH3COOH作為一種羧酸，具有與染料分子極強(qiáng)的結(jié)合能力，因此經(jīng)過(guò)CH3COOH處理的光陽(yáng)極能夠吸附更多的染料，從而獲得更多的光電子，產(chǎn)生較大的短路電流密度；HCl是一種非氧化性強(qiáng)酸，經(jīng)HCl處理后的光陽(yáng)極，會(huì)在其表面形成活性中心，并且HCl表面處理不會(huì)破壞TiO2薄膜表面的結(jié)構(gòu)，因此，也會(huì)使DSSC的短路電流密度增大，此兩種酸均對(duì)DSSC的光電性能提高起到了促進(jìn)作用；而H2SO4、HNO3和 H2O2均屬于氧化性酸，H2SO4和HNO3具有強(qiáng)氧化性，均會(huì)破壞 TiO2薄膜表面的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光陽(yáng)極吸附染料量降低，且HNO3中的NO3-與TiO2顆粒間的鍵合作用很弱，進(jìn)而不會(huì)占據(jù)染料分子的吸附位置；而H2SO4是一種二元酸，相同濃度下，酸性更強(qiáng)，并且H2SO4中的SO42-和HSO4-均會(huì)吸附到TiO2薄膜表面，與TiO2薄膜表面的Ti4+和 Ti3+結(jié)合成鍵，從而占據(jù)染料分子的吸附位置，減少了TiO2表面染料的吸附量，另外，SO42-與電極薄膜的結(jié)合力要比—COOH要大，也會(huì)導(dǎo)致染料分子的吸附量大大降低，最終使短路電流的密度降低。

表6 不同化學(xué)處理的光陽(yáng)極敏化DSSC的表征參數(shù)Table 6 Characterization of photoanode sensitized DSSCs with different chemical treatments

如表6所示，短路電流密度與光電轉(zhuǎn)換效率具有一致的變化趨勢(shì)，也與DSSC的IPCE光譜變化相一致。TiCl4溶液處理的光陽(yáng)極具有最大的短路電流密度和最高的光電轉(zhuǎn)換效率η，分別為18.04 mA/cm2和7.49%；經(jīng)H2SO4處理過(guò)的光陽(yáng)極光電性能最低，分別為Jsc= 13.28 mA/cm2、η =4.46%。結(jié)果表明，TiCl4水溶液是一種最優(yōu)的光陽(yáng)極化學(xué)處理溶液。

2.2.6 不同TiCl4濃度處理光陽(yáng)極對(duì)DSSC光電性能的影響

根據(jù)2.2.5節(jié)的研究結(jié)論，并考慮到不同濃度的TiCl4處理液可能會(huì)使在 TiO2薄膜表面沉積的 Ti4+的濃度有所不同，即Ti4+對(duì)多孔TiO2薄膜的表面缺陷的補(bǔ)充會(huì)有所不同，從而影響染料的吸附量。基于此，本節(jié)采用光陽(yáng)極活性面積為0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜厚度為19 μm，并添加散射層，燒結(jié)溫度T1= 525℃、T2= 500℃。為探究不同的濃度的TiCl4水溶液處理光陽(yáng)極對(duì) DSSC光電性能的影響，在本節(jié)研究中對(duì)經(jīng)過(guò)T1燒結(jié)后的光陽(yáng)極分別進(jìn)行0.01 mol/L、0.04 mol/L、0.1 mol/L和0.5 mol/L四種不同濃度TiCl4水溶液處理，并進(jìn)行T2再次燒結(jié)；同時(shí)，在每次對(duì)比性探究實(shí)驗(yàn)中，除浸泡光陽(yáng)極TiO2薄膜的TiCl4水溶液濃度不同外，其他光陽(yáng)極制作條件控制不變（同2.2.1節(jié)）。

如圖8a，隨著TiCl4溶液濃度增大，DSSC對(duì)應(yīng)的IPCE先增加后減小，并與J-V特性曲線的變化趨勢(shì)相一致，如圖 8b所示。當(dāng) TiCl4水溶液的濃度為0.1 mol/L時(shí)，DSSC所對(duì)應(yīng)IPCE量子效率最高，且短路電流密度最大；當(dāng)TiCl4水溶液的濃度為0.5 mol/L時(shí)，IPCE量子效率和短路電流密度均最小。主要原因是，在一定范圍內(nèi)，較高的TiCl4溶液濃度會(huì)增加TiO2薄膜表面的Ti4+濃度，使電極表面多孔TiO2吸附的表面積增大，染料吸附量增大，增大吸收光電子的數(shù)量；當(dāng)TiCl4濃度過(guò)高時(shí)，電極薄膜表面因Ti4+過(guò)高而形成厚度過(guò)大的TiO2薄膜，在一定程度上增加了光生電子的傳遞阻力以及傳輸路徑，減少了光電子的數(shù)量，從而降低了光電流密度。

圖8 不同濃度TiCl4的對(duì)應(yīng)的IPCE曲線（a）和J-V曲線（b）Fig. 8 IPCE curves (a) and J-V curves (b) with different concentrations of TiCl4

如表7所示，隨著TiCl4水溶液的濃度逐漸增大，DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均先增大后減小，在TiCl4濃度為0.1 mol/L時(shí)，DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率最大，分別為 9.45 mA/cm2和8.42%。因此，本文選取TiCl4溶液的最佳濃度為0.1 mol/L。

表7 不同TiCl4溶液濃度下DSSC的表征參數(shù)Table 7 Characterization of DSSC with different TiCl4 concentration

3 結(jié) 論

本文利用單因素逐一優(yōu)化變量法，對(duì)DSSC光陽(yáng)極的制作工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，得到以下結(jié)論：

（1）隨著光陽(yáng)極活性面積的增大，DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均逐漸降低，活性層面積為0.4 cm × 0.4 cm時(shí)，Jsc和效率η最大，分別為17.46 mA/cm2和7.52%。

（2）隨著光陽(yáng)極TiO2薄膜厚度增加，DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率先升高后降低。厚度為19 μm時(shí)，Jsc和η最大，分別為17.80 mA/cm2和7.90%；厚度為29 μm時(shí)最小，分別為15.46 mA/cm2和6.03%。

（3）與無(wú)散射層相比，光陽(yáng)極TiO2薄膜表面添加散射層后DSSC具有更優(yōu)的光電性能，其Jsc和效率η分別為18.51 mA/cm2和8.22%。

（4）隨著光陽(yáng)極燒結(jié)溫度的升高（無(wú)T2燒結(jié)），DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率先升高后降低，T1= 525℃、350℃時(shí)，分別獲得最大和最小的效率η，分別為7.29%和5.30%；同時(shí)，對(duì)電極進(jìn)行T2= 500℃二次燒結(jié)時(shí)，DSSC具有更高的效率η為8.22%。

（5）對(duì)比幾種不同的化學(xué)處理溶液，濃度為0.1 mol/L TiCl4溶液處理的光陽(yáng)極，其DSSC具有最高的Jsc和效率η，分別為19.45 mA/cm2和8.42%；同時(shí)，隨著 TiCl4溶液濃度的增大，DSSC的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率先升高后降低，在濃度最大為0.5 mol/L時(shí)，出現(xiàn)了最小的Jsc和效率η，分別為0.63 mA/cm2和7.00%。

（6）確定了TiO2薄膜電極的最優(yōu)制作工藝：光陽(yáng)極活性層面積0.4 cm × 0.4 cm，TiO2薄膜厚19 μm，并加散射層，TiO2薄膜電極的燒結(jié)溫度T1= 525℃，T2= 500℃，并用0.1 mol/L的TiCl4水溶液進(jìn)行化學(xué)處理，獲得最優(yōu)的光電性能，Jsc= 19.45 mA/cm2，效率η= 8.42%。

本實(shí)驗(yàn)研究為染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的性能優(yōu)化與理論研究提供了一定的參考依據(jù)，并對(duì)DSSC的設(shè)計(jì)與發(fā)展具有一定指導(dǎo)意義。