微生物燃料電池陽極材料研究進展*

鄧麗芳，袁浩然，王魯豐，錢 鑫，陳 勇

（1. 廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州 510006；2. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

能源短缺、環(huán)境污染已成為當今世界的兩大危機。據(jù)統(tǒng)計，全球每年能源消耗需求量已突破13 TW，預計2050年將達到23 TW[1]。然而，與能源和環(huán)境問題相對應的是全球每年產(chǎn)生的巨量生物質(zhì)資源尚未被充分合理地開發(fā)與利用。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）可以通過微生物作用，將環(huán)境中的有機物甚至有毒物質(zhì)降解，并從該過程中獲得電能[2]。近年來，MFC以其原料來源廣泛、操作條件溫和、安全高效等優(yōu)點，受到了環(huán)境領域研究者的高度關注。

微生物產(chǎn)電的現(xiàn)象早在 1911年就被英國的植物學家POTTER發(fā)現(xiàn)，由此揭開了MFC研究的序幕。一直以來，研究者們的研究重點主要集中于電池結(jié)構(gòu)[3-4]、電池運行參數(shù)的優(yōu)化[5-6]、產(chǎn)電微生物分離鑒定[7-8]及電池材料的研發(fā)等[9-10]，使MFC的性能得到飛速提高。然而與實際應用相比，仍然有較大差距。作為一種集產(chǎn)能與廢水處理為一體的新技術，MFC性能的制約因素主要有：燃料的氧化速率、電子從微生物傳遞到陽極電極的速率、回路的電阻、質(zhì)子向陰極的轉(zhuǎn)移速率、陰極氧的還原速率等[11]。

1 微生物燃料電池的產(chǎn)電過程

典型的微生物燃料電池由陽極室、陰極室及外電路組成，陽極室與陰極室之間一般經(jīng)質(zhì)子交換膜分隔，如圖1所示。其具體工作過程為：首先，MFC以負載在陽極電極上的產(chǎn)電微生物為陽極催化劑，將陽極中可生物降解的有機物如乙酸、乳酸、葡萄糖等分解，獲得質(zhì)子和電子。隨后，電子通過直接接觸、納米導線傳遞或電子穿梭體等方式傳遞到陽極電極，并通過外電路傳遞到陰極電極，而質(zhì)子通過陽極液的透過質(zhì)子交換膜遷移到陰極室。最后，陰極室中的電子受體如氧氣等與陽極傳遞過來的電子和質(zhì)子在陰極電極表面發(fā)生還原反應。其主要反應過程為[12]：

這樣，電子在整個系統(tǒng)中不斷產(chǎn)生、傳遞、流動形成電流，完成產(chǎn)電過程。其中，陽極電極作為微生物生長及收集電子的重要部位，直接影響產(chǎn)電微生物的附著量且對產(chǎn)電微生物產(chǎn)生的電子從微生物向電極傳遞具有重要影響，是制約MFC輸出功率提高的重要因素之一。因此，適宜微生物附著生長、有利于電子從產(chǎn)電微生物體內(nèi)向陽極電極傳遞是選擇陽極材料的重要參考因素，同時較小的內(nèi)阻、較高導電率、無腐蝕性、高比表面積、較好的生物相容性、高孔隙率和高化學穩(wěn)定性且不易堵塞等是評價陽極材料優(yōu)劣的重要指標。

2 微生物燃料電池陽極材料

2.1 二維陽極材料

2.1.1 二維碳基陽極材料

過去的幾十年，研究者研制出了各種各樣的材料作為MFC的陽極材料，如圖2。其中，二維碳基材料比如石墨棒[14]、碳紙[15]、石墨片、碳布、石墨顆粒以及活性炭等是前期研究者們的研究重點。

圖2 MFC陽極材料：（a）碳布，（b）石墨板，（c）碳紙，（d）石墨顆粒，（e）碳氈，（f）碳刷Fig. 2 Anode materials of MFC：(a) carbon cloth, (b) carbon plate, (c) carbon paper, (d) graphite particle, (e) carbon felt, (f)carbon brush

2004年，LIU等[14]以石墨棒為陽極構(gòu)建單室MFC反應堆，此類反應堆最大功率密度達26 mW/m2、對廢水中COD的去除率達80%，而當以細顆粒石墨作為陽極時，MFC的最大功率密度達90 W/m3[16]。DEWAN等[17]以表面積較大的石墨板為雙室空氣陰極MFC的陽極時，獲得1 410 mW/m2的最大輸出功率密度，由此說明 MFC的輸出功率密度與陽極的面積有關。隨后，MIN等和OH等[18-20]以具有較好導電性和較高比表面積的碳紙為陽極構(gòu)建雙室MFC，并在陰極負載Pt催化劑用以處理廢水。結(jié)果顯示，碳紙陽極MFC的最大功率密度達(38 ± 1) mW/m2、72 mW/m2甚至 190 mW/m2。然而碳紙極易折斷，不利于實際應用。NIMJE等[21]用柔韌性相對較好的碳布為陽極構(gòu)建一種單室空氣陰極MFC降解甘油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MFC最大功率密度達600 mW/m2，且MFC性能相對較穩(wěn)定。而將碳布陽極在氦氣的保護下經(jīng)NH3700℃加熱處理60 min后，單室MFC的最大功率密度進一步提升至1 970 mW/m2，主要是經(jīng)此處理可在碳布表面形成含氨的官能團，有效提高了碳布表面的正電荷，因而更有利于微生物在電極表面附著生長及電子傳遞[22]。然而，碳布價格相對較高，在實際應用中受限，于是WANG等[23]以相對廉價的碳網(wǎng)作為單室空氣陰極MFC陽極，發(fā)現(xiàn)MFC的最大功率密度可達893 mW/m2，且當陽極碳網(wǎng)經(jīng)過熱處理或氨氣處理后，MFC最大功率密度提升至988 mW/m2或1 015 mW/m2，明顯高于未經(jīng)過處理的碳布。

當然，除上述常規(guī)碳材料，還有一些不常用的纖維材料如石墨箔、碳纖維面紗和活性炭布等可作為 MFC的陽極用于硫化物的電化學氧化[24]。研究發(fā)現(xiàn)，與石墨箔和碳纖維面紗相比，由于活性炭布具有較大的活性面積，在硫化物的吸收還原方面更具有優(yōu)勢，因而作為MFC陽極時也具有更高的最大輸出功率密度。

2.1.2 二維非碳基陽極材料

研究發(fā)現(xiàn)，非碳基如不銹鋼、鈦材料等金屬材料，由于其電導率比碳基材料高2～3個數(shù)量級，且具有較高的可塑性及物理強度，在微生物燃料電池放大研究中也受到了研究者們的普遍關注。

2008年，TER HEIJINE等[25]以純鈦為陽極電極構(gòu)建雙室微生物燃料電池，結(jié)果顯示MFC的產(chǎn)電性能較差，說明純鈦不是一種理想的MFC陽極材料，而鈦電極經(jīng)鉑修飾后，MFC的產(chǎn)電性能明顯提高。隨后，QIAO等[26]和ZHAO等[27]以納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺/TiO2或石墨烯/TiO2復合材料為陽極構(gòu)建MFC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于聚苯胺、石墨烯的負載，二氧化鈦為基底的陽極材料無論是比表面積還是導電性都得到了極大的提高，從而導致MFC的最大功率密度達1 495 mW/m2或1 060 mW/m2，是單獨石墨烯的1.6倍，空白碳紙的 7.8倍。此外，不銹鋼材料以其工業(yè)易得、高機械強度、耐腐蝕性強且成本低廉，也在MFC陽極中得到廣泛應用。DUMAS等[28-29]以不銹鋼板為陰極和陽極電極構(gòu)建海洋微生物燃料電池，其最大功率密度約為23 mW/m2。隨后ZHANG等用石墨烯修飾不銹鋼電極并將其作為 MFC的陽極，結(jié)果顯示，隨著石墨烯的負載，陽極材料表面積增大導致微生物負載量的增加，從而使得微生物燃料電池的最大功率密度提高至2 668 mW/m2，這個電流密度分別是未修飾不銹鋼電極和使用聚四氟乙烯修飾過的不銹鋼網(wǎng)作為陽極的MFC的18倍和17 倍[30]。

然而，研究表明，相比較而言二維材料具有高內(nèi)阻、低比表面積、高活化和高傳質(zhì)電勢等劣勢，在一定程度上阻礙了 MFC性能的進一步提高。因此，三維電極在MFC陽極材料研究中逐漸受到研究者們的青睞。

2.2 三維陽極材料

2.2.1 合成三維陽極材料

碳氈、碳刷、石墨泡沫等三維碳基材料一直以來都是 MFC陽極材料的主角。早在 2003年，CHAUDHURI等[31]以碳氈和石墨泡沫代替石墨棒為陽極構(gòu)建MFC，以提高MFC性能，結(jié)果顯示碳氈為陽極的 MFC輸出電流為 0.57 mA，是石墨棒MFC的3倍（0.2 mA）。石墨泡沫MFC產(chǎn)生的電流密度為74 mA/m2，比石墨棒MFC的電流密度高1.4倍（31 mA/m2）。另外，LOGAN等[32]和WU等[33]研究發(fā)現(xiàn)，由于碳刷陽極具有較大的比表面積和一定的孔狀結(jié)構(gòu)，極有利于微生物的附著生長，因此在以碳刷為方形空氣陰極MFC的陽極時，MFC的最大功率密度達2 400 mW/m2，庫倫效率達60%。即便在圓形MFC中用于廢水處理時，MFC的最大功率密度也達1 430 mW/m2，明顯高于二維碳紙陽極MFC的輸出功率密度（600 mW/m2）。而在將碳刷跟碳網(wǎng)組合起來作為MFC陽極時，由于碳網(wǎng)阻止了陽極液中的氧氣擴散到碳刷，而碳刷穩(wěn)定了碳網(wǎng)勢能，從而使得電池的性能提升了20%（與單獨碳刷電極相比）。上述結(jié)論在DEKKER等[34]和JIANG等[35]的后續(xù)研究中得到了證實。隨后，F(xiàn)ENG等[36]進一步研究了碳刷預處理對 MFC輸出功率密度的影響，結(jié)果顯示，將碳刷陽極經(jīng)過酸泡和熱處理后，碳刷陽極上N1s/C1s的比例明顯升高而C—O成分明顯減少，更有利于陽極微生物的負載，從而使得MFC的輸出功率密度顯著提高。

近年來，隨著科學技術的進步，納米技術發(fā)展迅速，納米管、納米棒、納米絲以及納米尺寸的孔洞制造技術也日益嫻熟。而具有此類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在一定程度上比表面積更大、生物相容性更好且電阻更小。因此，近年來研究者的關注重點逐步轉(zhuǎn)移到三維納米材料研制上。2011年，XIE等[37]以三維的碳納米纖維為陽極構(gòu)建H型雙室MFC，獲得1 120 mW/m2的輸出功率密度，比普通二維碳紙高出2倍，且連續(xù)工作107 h后，MFC的功率密度沒有明顯衰減。CHEN等[38]將經(jīng)靜電紡絲-溶液吹脫-氣體輔助電紡技術制備的三維納米碳纖維用于生物電化學系統(tǒng)，結(jié)果獲得30 A/m2的最大輸出電流密度，比多晶石墨陽極生物電化學系統(tǒng)的輸出電流密度高出 1.3倍，是普通碳氈陽極的1.9倍。2012年，YONG等[39]通過化學氣相沉積法制備三維的泡沫石墨烯，隨后通過化學聚合法將聚苯胺沉積到泡沫石墨烯的表面，由于此三維材料為陽極微生物的附著提供了更多便利、為電子的傳遞提供了更多途徑且強化了電子的傳遞效率，以此材料為陽極的MFC獲得768 mW/m2的最大輸出功率密度，約是二維碳布陽極 MFC的 4倍（158 mW/m2）。HOU等[40]將碳納米顆粒（石墨烯、碳納米管或活性炭）修飾到不銹鋼纖維氈上制備出大孔的三維材料用作MFC陽極，其中經(jīng)石墨烯修飾的陽極MFC獲得2 142 mW/m2的最大輸出功率密度。2014年，SHEN等[41]將納米碳纖維修飾到碳氈上用作MFC陽極，MFC獲得24.2 A/m2的峰電流，此峰電流比碳氈陽極MFC高出54%，而CUI等[42]將碳納米管和聚苯胺負載到碳氈上，MFC的最大功率密度約為257 mW/m2，比空白碳氈提高了2.43倍。2015年，ZHAO等[43]將Pt修飾的石墨烯氣溶膠三維納米顆粒材料構(gòu)建MFC，其最大輸出功率密度達1 460 mW/m2，比二維碳布陽極的MFC高出5.3倍。而ZHOU等[44]采用3D打印法制備出常規(guī)方法難以或者根本無法實現(xiàn)的具有交叉骨架和孔隙度很高的3DP-Ti和3DP-SS，它們的孔結(jié)構(gòu)相互連接而不易堵塞，在聚苯胺改性后骨架產(chǎn)生褶皺且進一步提高了其生物相容性，在以其為陽極的尿驅(qū)動的MFC中，最大輸出功率密度達0.934 W/m3和 0.798 W/m3。

上述研究表明，由于其較大的孔隙結(jié)構(gòu)和有效孔體積、較大的比表面積和較強的導電性等，三維的電極材料可為微生物提供好的生長環(huán)境，因而具有更好的產(chǎn)電效果，能有效的與實際污水處理相結(jié)合且更具有實際應用前景。另外，雖然三維納米相關材料具有更高的產(chǎn)電性能，但是由于此類材料的制備復雜及成本相對較高。因此，廉價易得的高性能三維材料的研制還有待加強。

2.2.2 自然來源三維陽極材料

與人工合成的三維陽極材料相對，自然來源的三維陽極材料由于其原料來源廣泛、成本低廉、制備簡單且可再生等原因，一度成為MFC相關領域的研究熱點。

2012年，CHEN等[45-46]首次將洋麻的莖在氮氣氛圍下經(jīng) 1000度碳化制備三維材料用于生物電化學系統(tǒng)陽極以處理生活污水，獲得了32.5 A/m2的最大電流密度，遠高于同比條件下的石墨棒陽極生物電化學系統(tǒng)（11.2 A/m2），開啟了自然來源三維陽極材料制備先例。隨后，以波狀硬紙板為原料制備分層波紋碳用于生物電化學系統(tǒng)，進一步將生物電化學系統(tǒng)的電流密度提升至 390 A/m2。2013年，YUAN等[47]以絲瓜絡為原料制備三維生物炭陽極用于MFC，由于該三維材料獨特的孔隙結(jié)構(gòu)極其有利于產(chǎn)電微生物的生長和附著，且經(jīng)聚苯胺負載后，材料表面修飾上的富含氮的碳納米顆粒進一步促進了產(chǎn)電微生物和電極之間的胞外電子傳遞，使得 MFC最大功率密度由701 mW/m2提高至1 090 mW/m2，遠遠高于二維石墨板（383 mW/m2）和三維碳氈陽極 MFC（572 mW/m2）。而 ZHENG 等[48]進一步研究發(fā)現(xiàn)，在絲瓜絡制備的生物炭表面負載殼核結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/碳納米顆粒或炭黑后，可將 MFC的最大輸出功率密度提高至2.59 W/m2或61.7 W/m3。此外，研究表明，管狀竹子、酒糟、王蘑菇、野生蘑菇，玉米莖、板栗殼和蒸蛋糕等可再生原料制備的生物炭[49-52]，由于獨特的納米粒徑、較好的孔隙結(jié)構(gòu)、相對粗糙的表面、較好的生物相容性、較小的內(nèi)阻以及有利電子傳遞的表面結(jié)構(gòu)和官能團等特性，使其生物炭非常有利于微生物附著生長，因此均是性能良好的MFC陽極材料。在以上述材料為陽極的MFC中，最大輸出功率密度或輸出電流密度可達 1 652 mW/m2、580.7 mW/m2、20.9 A/m2、30.2 A/m2和20.1 A/m2，明顯優(yōu)于二維碳布及石墨棒陽極。

3 展 望

MFC是將廢水處理和清潔能源生產(chǎn)有機結(jié)合的新技術，近年來一直是環(huán)境領域的研究熱點。但是，在實際生活和工程中，這項技術還遠遠不夠成熟，存在著電極材料及催化劑成本較高、電流密度和功率密度遠遠無法達到實際應用標準等問題，因此這項工作還需要研究者們持之以恒的努力探索。而要實現(xiàn) MFC的實際應用，必須尋找廉價高效的陰、陽極材料和催化劑，提高產(chǎn)電能力以及廢水中污染物質(zhì)的去除效率。

MFC陽極材料作為產(chǎn)電微生物的附著載體，直接影響著MFC中電子的傳遞效率。此外，在MFC大型化后陽極材料的用量將非常巨大，成本將進一步提高。因此，開發(fā)廉價易得、生物兼容性好、電子傳遞性能高、比表面積大、導電性能好的陽極材料是MFC今后的研究重點之一。最近研究表明，以自然來源的生物質(zhì)材料為原料制備的三維陽極材料在增加陽極微生物附著量、增強電子傳遞能力、提高MFC性能、以及提高污水處理效率方面具有積極作用。但是，關于此類材料中有利于電子傳遞的官能團檢測還不夠透徹，其作用機理也不夠明確。另外，此類材料的機械強度也不夠理想，因而限制了MFC性能的進一步提高以及在電池放大過程中的應用。因此，為提高電池性能和解決電池放大過程中陽極材料的問題，以自然來源的生物質(zhì)材料為原料制備的三維陽極材料的改性及作用機理研究是非常必要的，這將會是未來的一個研究熱點。