基于鋰離子全電池的玉米秸稈碳-ZnO復合材料的儲鋰性能研究

杜佳寧，汪彩霞，賀耀磊，袁光輝,2,3*

（1.安康學院 化學化工學院，陜西 安康 725000；2.安康學院 新型材料研究中心，陜西 安康 725000；3.安康市鐵/鋁基納米新材料工程技術研究中心，陜西 安康 725000）

近年來隨著便攜式產品的迅猛發(fā)展，可充電電池用量大增，人們對電池的容量等性能的要求也越來越高[1]。以石墨為負極的傳統(tǒng)鋰離子電池越來越不能滿足人們的需求。以氧化鋅為代表的金屬氧化物是研究較多的負極材料。氧化鋅的理論放電比容量高達987.7 m Ah/g，遠遠高于石墨的372.0 m Ah/g放電比容量，是一種非常有前景的高能量密度、動力型電池用負極材料[2-4]。但是，以氧化鋅作為鋰電池負極材料存在以下缺點：一是導電性差，活性物質利用率低；二是充放電過程中體積膨脹，致使阻抗增加，可逆容量衰減快；三是顆粒之間團聚，充放電后期活性物質利用率下降。考慮到碳材料通常具有導電性好、化學穩(wěn)定性好、比表面積大等優(yōu)點，很適合與氧化鋅復合以改進其缺點，增強其儲鋰性能[5-7]。

本研究以玉米秸稈和鋅鹽為原料，擬采用熱解法結合水熱法制備玉米秸稈碳-ZnO復合材料。嘗試以制備的玉米秸稈碳-ZnO復合材料為負極，商業(yè)鈷酸鋰為正極構建鋰離子全電池，探討復合材料的儲鋰性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

玉米秸稈碳材料制備：玉米秸稈采自安康市漢濱區(qū)五里鎮(zhèn)農田。首先將采集到的玉米秸稈粉碎，用去離子水洗凈之后在鼓風干燥箱中120℃恒溫干燥10小時，將干燥后的前驅體在管式爐中Ar氣氛下300℃恒溫加熱碳化5小時，碳化后的粉末經(jīng)研磨后浸泡在8 m ol·L-1的KOH溶液中充分活化12小時，最后在Ar氣氛下在管式爐中550℃恒溫加熱碳化4小時，碳化后的粉末分別用去離子水和2 m ol·L-1的H Cl溶液反復洗滌至pH=7.0，在鼓風干燥箱中150℃恒溫干燥12小時后得到玉米秸稈碳材料，記做YC。

玉米秸稈碳-ZnO復合材料制備：依次稱取0.250 g玉米秸稈碳粉末和0.250 g的ZnNO3·6H2O，加入20m L去離子水中，超聲0.5小時形成懸濁液1；秤取0.400 g的CO(NH2)2加入15 m L去離子水中，超聲0.5小時形成溶液2。將溶液2緩慢滴加到溶液1中，劇烈攪拌0.5小時后形成混合溶液，隨后將混合溶液移至50 m L的水熱釜中，在鼓風干燥箱中150℃恒溫干燥10小時，依次使用水和乙醇離心、洗滌5次后，將粉末在真空干燥箱中80℃下真空干燥10小時，得到黑色玉米秸稈碳-ZnO復合材料，記做YC-ZnO。同上述制備步驟，在不加入玉米秸稈碳的條件下制備純的ZnO白色粉末，記做ZnO。

1.2 材料表征

通過BrukerD8 ADVANCE的X射線衍射儀對材料進行物相分析；采用TA-SDT Q600熱分析儀進行熱重分析，確認復合材料中的氧化鋅含量；采用FEI-Quant a 400 ESEM-FEG掃描電子顯微鏡和FEITecnaiG2 F20 S-TW IN場發(fā)射透射電子顯微鏡測試樣品的表面形貌和內部微觀結構。

1.3 電池測試

將實驗樣品、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按8∶1∶1（質量比）的比例混合，不斷滴加氮甲基二吡咯烷酮，在研缽里研磨0.5小時調成漿料。將漿料均勻的涂抹在直徑為10 m m的泡沫鎳圓片上，在80℃下真空干燥8~10小時后，用壓片機壓制成電極片。以所制極片為電池負極，商業(yè)鈷酸鋰極片為電池正極，聚丙烯多孔膜作為隔膜，制作鋰離子全電池。為保證YC-ZnO復合材料的儲鋰性能充分發(fā)揮，所用鈷酸鋰的正極容量是過量的。鋰離子全電池的充放電曲線、倍率和循環(huán)性能測試在深圳新威公司生產的5 V、20 m A電池測試儀上完成，充放電截止電壓為1.0～3.8 V。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為實驗制備的YC、ZnO、YC-ZnO的XRD圖譜。如圖1(a)所示，制備的ZnO具備六方晶系的特征，在31.7°、34.5°和36.4°處的三強衍射峰分別對應于六方ZnO的(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面，其他衍射峰也都與JCPDS卡片#36-1451相對應，說明制備的ZnO樣品是純相六方晶系ZnO[8]。YC在25.5°和44.3°處出現(xiàn)兩個強衍射峰，分別對應于碳(JCPDS#26-1077)的(002)晶面和(100)晶面[9]。樣品YC-ZnO中既有ZnO的特征衍射峰，又在25.6°處有石墨化碳的特征衍射峰，說明實驗成功制備了玉米秸稈碳和ZnO的復合材料。為了確定YC-ZnO復合材料中ZnO的擔載量，在空氣氣氛下對ZnO和YC-ZnO樣品分別進行了熱重分析，如圖1(b)所示。從圖1(b)可看出，隨著測試溫度的逐漸升高，ZnO的質量曲線保持水平幾乎不變。因為ZnO很穩(wěn)定，在空氣氣氛下加熱不會發(fā)生化學反應。而YC-ZnO樣品在400℃左右處出現(xiàn)明顯失重，分析認為是YC-ZnO樣品中的玉米秸稈碳與空氣中的O2反應生成CO2脫離樣品致使質量減少，至600℃左右處失重結束，失重約31.6%，此后樣品的質量保持不變，說明YC-ZnO樣品中的玉米秸稈碳已完全燃燒變成了CO2。對比ZnO和YC-ZnO的熱重曲線可以判斷出YC-ZnO樣品中ZnO的擔載量為68.4%。

圖1 所制備樣品的XRD圖譜（a） 和熱重曲線（b）

2.2 形貌分析

為分析樣品的微觀形貌，對YC-ZnO和ZnO進行了SEM表征。下頁圖2(a)為純相ZnO的微觀形貌。從圖2(a)可看出，純相ZnO樣品是直徑約 50 nm的類球形，顆粒之間有明顯的團聚。YC-ZnO復合材料中ZnO也是直徑約 50 nm的類球形顆粒，這些ZnO顆粒較均勻的擔載在玉米秸稈碳的片層結構中，如圖2(b)(c)所示。TEM表征也表明，YC-ZnO復合材料中ZnO顆粒的大小在50 nm左右，玉米秸稈碳有明顯的微孔和褶皺，這有利于ZnO顆粒的擔載和充放電過程中的電荷傳輸。

圖2 制備ZnO(a)和YC-ZnO(b)(c)的掃描電鏡照片，YC-ZnO的透射電鏡照片(d)

2.3 電化學性能分析

圖3為恒定電流密度為0.1 C時，LiCoO2//YCZnO鋰離子全電池的充放電曲線。首圈充電曲線在3.2 V附近有明顯的充電平臺，首次充電容量高達2400 mAh/g。首次放電曲線在2.5 V附近有明顯的放電平臺，首次放電容量為1080 mAh/g，遠低于首次充電容量，庫倫效率僅為45%。這主要是由于首次充電過程中在YC-ZnO電極的表面有SEI膜形成，SEI膜的形成過程不可逆的消耗了大量Li+。二次充電曲線因為SEI膜已經(jīng)形成，并沒有較長的充電平臺，充電容量為1280 mAh/g。二次充電過程主要是YC-ZnO電極中的ZnO發(fā)生電化學反應，被還原成Zn和Li-Zn合金。此反應是可逆的，所以二次放電曲線在2.5 V附近也有明顯的放電平臺，對應于Zn和Li-Zn合金被可逆的氧化成ZnO[10]，二次放電容量為920 mAh/g，此時鋰離子全電池的庫倫效率已恢復至72%，鋰離子全電池的電化學反應為：

YC-ZnO負極反應：

ZnO+2Li?Zn+Li2O；Zn+Li?LiZn。

LiCoO2正極反應：

LiCoO2?Li1-xCoO2+xLi。

圖3 恒定電流0.1 C下LiCoO2//YC-ZnO鋰離子全電池的充放電曲線

為了進一步系統(tǒng)、完整地研究LiCoO2//YCZnO鋰離子全電池的電化學性能，我們對制備的ZnO和YC-ZnO復合材料在鋰離子全電池中進行了倍率性能、循環(huán)性能和庫倫效率對比測試，結果如圖4所示。

圖4 ZnO和YC-ZnO復合材料在鋰離子全電池中的倍率性能(a)和循環(huán)性能(b)對比

圖4(a)展示的是鋰離子全電池的倍率性能，它是LiCoO2//YC-ZnO、LiCoO2//ZnO鋰離子全電池在不同電流密度下前60次的實際放電比容量。從圖中可以看出，隨著電流密度增大，ZnO和YC-ZnO電極的放電比容量都在減小。從0.1C、0.2C、0.5C、1.0C到1.5C，YC-ZnO電極的鋰離子全電池的放電比容量依次為980 mAh/g、510 mAh/g、415 mAh/g、295 mAh/g、180 mAh/g，然后當電流變?yōu)?.1C時，其放電比容量又重新回到450 mAh/g。在不同電流密度下，YC-ZnO電極展現(xiàn)出的放電比容量都遠遠好于ZnO電極，這些數(shù)據(jù)表明用玉米秸稈碳改性ZnO電極材料有利于其倍率性能提高。圖4(b)給出了 LiCoO2//YC-ZnO、LiCoO2//ZnO鋰離子全電池的循環(huán)性能。從圖中可以看出，在恒定電流密度為0.1 C時，在YC-ZnO電極表面上的SEI膜形成后，YC-ZnO電極的放電比容量可以維持在初始容量980 mAh/g。循環(huán)100周后，YC-ZnO電極的放電比容量仍然可以保持在525 mAh/g。庫倫效率也可以穩(wěn)定維持在99%以上。而ZnO電極在0.1 C的恒定電流密度下循環(huán)100周后，放電比容量僅能維持在305 mAh/g，說明用玉米秸稈碳改性ZnO電極材料后也有利于其循環(huán)性能的提高。

以上測試結果表明，我們制備的YC-ZnO復合材料在LiCoO2//YC-ZnO鋰離子全電池中顯示出了良好的電化學性能。

為研究玉米秸稈碳改性ZnO后電化學性能提升原因，分別對ZnO電極和YC-ZnO電極在鋰離子全電池中的交流阻抗性能進行了對比測試，結果如圖5所示。從圖5可看出，ZnO電極和YC-ZnO電極的交流阻抗曲線具有相似形狀，由半圓弧和斜直線兩部分組成。半圓弧反映的是電極的電荷轉移電阻，受電化學動力學控制，半圓半徑越小，電荷轉移電阻越小。斜直線反映的是電極的鋰離子擴散電阻，受擴散控制，直線斜率越大，離子擴散電阻越小[11]。本電池制作實驗采用了同樣的電解液、隔膜和制作工藝，所以LiCoO2//YC-ZnO和LiCoO2//ZnO鋰離子全電池的鋰離子擴散電阻變化不大，圖5顯示，兩電極交流阻抗曲線的直線斜率基本一致。ZnO電極的電荷轉移電阻約為330Ω，而YC-ZnO電極的電荷轉移電阻約為90Ω，明顯小于ZnO電極的電荷轉移電阻。這說明了玉米秸稈碳改性ZnO后，材料的電荷轉移電阻變小，導電性增強，有利于電化學性能發(fā)揮。

圖5 ZnO電極和YC-ZnO電極在鋰離子全電池中的交流阻抗性能對比

3 結論

采用熱解法結合水熱法成功制備了玉米秸稈碳-ZnO復合材料，復合材料中的ZnO呈納米類球狀顆粒結構，顆粒直徑約為50 nm，ZnO顆粒較均勻的擔載在碳材料中。電化學性能測試結果表明，玉米秸稈碳-ZnO復合材料作為鋰離子全電池負極材料時顯示出了優(yōu)異的儲鋰性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和1.5C的電流密度下，玉米秸稈碳-ZnO復合材料的放電比容量分別為980 mAh/g、510 mAh/g、405 mAh/g、295 mAh/g 和170 mAh/g，在0.1 C的恒定電流密度下循環(huán)100周后，玉米秸稈碳-ZnO復合材料的放電比容量可以穩(wěn)定在525 mAh/g。與單純的氧化鋅相比，本實驗制備的玉米秸稈碳-ZnO復合材料展現(xiàn)出了良好的電化學性能，這主要是因為碳材料的引入可以極大提高材料的導電性和抑制氧化鋅顆粒在充放電過程中的體積膨脹。本研究對開發(fā)鋰電負極材料、拓寬生物碳材料的應用都具有重要意義。